Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Materiais
TÍTULO: ESTUDO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DA PEROVSQUITA TIPO
La0,8 Ca0,2 MnO3 EM REAÇÕES DE COMBUSTÃO DE METANO.
AUTORES: Paiva, A.K.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Oliveira, L.V.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Borges, F.M.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Ruiz, R.A.C. (CENTRO DE TECNOLOGIA DO GÁS E ENERGIAS RENOVÁVEIS)
RESUMO: Materiais com estrutura perovsquita são potenciais catalisadores para prevenir a emissão de componentes indesejáveis ao meio ambiente. Diferentes métodos têm sido propostos para a síntese desses materiais, visando produzir materiais homogêneos, porosos e com tamanho nanométrico de partículas. Neste trabalho foi sintetizada a perovsquita La0,8Ca0,2MnO3 pelo método dos precursores poliméricos, visando sua utilização como catalisador automotivo. O material foi calcinado à 700 e 900 °C por 4 horas, caracterizado pelas técnicas Difração de raios-X e Microscopia eletrônica de varredura, e foi estudada a atividade catalítica em reações de combustão de metano. As perovsquitas obtidas foram monofásicas, homogêneas, porosas e apresentou uma alta conversão e estabilidade do material nestas reações.
PALAVRAS CHAVES: Atividade catalítica; Perovsquita; Pechini
INTRODUÇÃO: Neste trabalho estudou-se a propriedade catalítica da perovsquita do tipo La0,8 Ca0,2 MnO3 sintetizada pelo método Pechini para reações de combustão de metano.
O interesse neste tipo de estrutura se dá devido as suas propriedades óticas, magnéticas e elétricas, sua possível aplicação como catalisador automotivo na conversão de hidrocarbonetos em CO2 e H2O, através da oxidação catalítica. Sabe-se também que materiais com estrutura perovsquita são catalisadores em potencial para redução destas emissões (SEYFI et al., 2008; SILVA, 2004; BARBERO et al., 2006).
A substituição de La em LaMnO3 por K, Ca, Sr, Ba, Pb ou Hf foi relatado para aumentar a atividade catalítica na reação de oxidação completa de CO e de hidrocarbonetos. Embora o mecanismo da contribuição destes fatores na oxidação do metano completa não é conhecido em detalhe e muitos aspectos ainda são debatidos, é geralmente aceito que as propriedades de volume, bem como propriedades de superfície, este último diretamente relacionada com área superficial, são determinante da atividade.A substituição parcial em um nível ótimo tem um efeito favorável sobre a atividade de combustão. Para reações de combustão de metano os melhores resultados com Estrôncio foram descritos com substituição parcial entre 10 e 20 mol% ( FERRI et al., 1998; LEANZA et al., 2000; PONCE et al., 2000). Essas atividades podem ser interpretadas como melhor relação entre os fatores acima mencionados que afetam positivamente a atividade. Para a alta atividade catalítica de catalisadores baseados em manganatos de lantânio (RIBEIRO J. P. et al, 2011) provem provavelmente da quantidade de oxigênio não estequiométrica, a estrutura de defeitos de rede e o estado de oxidação dos íons de metais de transição (NARJE`S et al., 2005; SHUNGING et al., 2007).
MATERIAL E MÉTODOS: O pó de La0,8Ca0,2MnO3 foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos, método Pechini (PECHINI, M.P., 1967). O procedimento consistiu em dissolver ácido cítrico (CRQ, 99,5%) em água deionizada e, em seguida, o nitrato do metal formador da rede Mn(NO3)2.6H2O (Vetec, 98,0%) foi adicionado na proporção metal ácido cítrico de 1:1,5. Logo após, foi adicionado La(NO3)3.6H2O (Vetec, 98,0%) na mesma proporção e então o Ca(NO3)2.4H2O (Vetec, 98,0%). A solução foi aquecida até aproximadamente 70 ºC e mantida sob aquecimento por aproximadamente 30 min. Etilenoglicol foi adicionado ao sistema, como agente polimerizante, com proporção em massa de 60:40 em relação ao ácido cítrico e a temperatura do sistema foi elevada a 90 ºC. Então, um polímero gelatinoso dos metais foi formado e foi submetido à calcinação a 350 ºC por 4 h, para a obtenção do pó precursor e eliminação da matéria orgânica. O pó obtido foi calcinados à 700 e 900° C por 4 h e caracterizado por difração de raios X (DRX) em um difratômetro Shimadzu XRD-7000, com radiação Cukα (1,5406 nm) e valores de 2θ de 10 a 80º. O tamanho de cristalito foi obtido a partir da equação de Scherrer, que utiliza a largura e a meia altura dos picos de difração das amostras analisadas. Imagens MEV-FEG dos pós foram obtidas em um microscópio Jeol JSM 6330F. Após essas etapas, realizou-se o teste catalítico para avaliar a conversão de metano em reações de combustão. Sendo realizadas rampas de aquecimento e resfriamento numa faixa de temperatura de 200 à 800º C, com razão de aquecimento 5º C/min, e estudo da estabilidade à 800º C por 30 minutos, utilizando a massa de 50 mg da amostra calcinada à 900º C. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os Difratogramas de raios-X apresentaram a fase desejada nas temperaturas de 700 e 900° C, sem formação de fase secundaria. De acordo com as cartas PDF 44-1040 e 36-1388, a fase formada teve estrutura perovsquita monoclínica para as temperaturas de calcinação. Os parâmetros de rede foram calculados pelo programa X’pert HighScore, esse confirmou que a perovsquita do tipo La0,8Ca0,2MnO3 é monoclínico (a=c= 7,75 Å, b= 7,64 Å e ângulos α=β=γ= 90°). A equação de Scherrer, verifica o tamanho do cristalito e avalia o efeito dos cátions quando são inseridos no sistema. Este material apresentou tamanho médio de cristalito à 700° C de 18,79 nm e à 900° C foi de 33,78 nm, confirmando que com o aumento da temperatura de calcinação, maior a cristalinidade.
Nas imagens de MEV-FEG observou-se que a maioria das partículas tem forma arredondadas, são nanométricas e porosas. A superfície porosa é decorrente da evolução dos gases provenientes da decomposição da matéria orgânica durante a calcinação. Observa-se também a formação de aglomerados, decorrentes não apenas do método de síntese, mas também do tamanho de partícula que cria uma alta tensão superficial.
A atividade catalítica na reação de combustão de metano mostrou uma conversão aproximada de 10% à 440º C, 75% à 600º C e conversão total na temperatura de 800º C. As rampas de aquecimento e resfriamento são similares, não ocorrendo a desativação do catalisador durante o processo. O catalisador comporta-se estável durante todo tempo reacional. Apesar da temperatura alta da conversão total, a mesma encontra-se abaixo da temperatura de formação de NOx, que geralmente está presente na combustão homogênea de metano, além de se tratar de um catalisador sem fase ativa de alto custo como Pt e Pd.
CONCLUSÕES: O método utilizado para a síntese do pó cerâmico mostrou-se viável para a obtenção da fase perovsquita, com propriedades apropriadas para a aplicação em catalise automotiva. O material obtido foi monofásico, homogêneo, poroso e nanométrico. O catalisador mostrou atividade para reações de combustão com metano e estabilidade elevada.
AGRADECIMENTOS: Os autores gostariam de agradecer a EC&T/UFRN, ao programa REUNI, ao CTGAS-ER/RN, ao LNLS e LCMAT/UFRN.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BARBERO, B. P.; GAMBOA, J. A.; CADÚS, L. E. 2006. Synthesis and characterisation of La1-xCaxFeO3 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds. Applied Catalysis B: Environmental 65: 21–30.
FERRI, D.; FORNI, L.; Applied Catalysis B: Environmental 16. (1998) 119.
LEANZA, R.; ROSSETTI, I.; FABBRINI, L.; OLIVA, C. and FORNI, L.; Applied Catalysis B 28 (2000) 55.
NARJE`S H. B., PIERRE D., HABIB B.. Physicochemical and catalytic properties in methane combustion of La1-xCaxMnO3-y (0 =< x =< 1; -0.04 =< y =< 0.24) perovskite type oxide: Applied Catalysis A: General. Int., v. 282, (2005), p. 173 – 180.
PECHNI, M.P., U. S. Patent 3.330.697 (1967).
PONCE, S.; PEÑA, M.A.; FIERRO, J.L.G.; Applied Catalysis B 24 (2000) 193.
RIBEIRO J. P.; BORGES F. M. M.; PIMENTEL P. M.; OLIVEIRA R. M. P. B.; MELO D. M. A.; BICUDO T. C. 2011. Síntese e estudo microestrutural de perovsquitas tipo La0,8Ca0,2MO3 (M=Co e Mn) para aplicação em catálise automotiva. Cerâmica, 57: 348-351.
SEYFI, B.; BAGHALHA, M.; KAZEMIAN, H. 2008. Modified LaCoO3 nano-perovskite catalysts for the environmental application of automotive CO oxidation. Chemical Engineering Journal, 148: 306-311.