ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: DETERMINAÇÃO DE ADULTERAÇÃO DE ETANOL COMBUSTÍVEL COM METANOL POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ASSOACIADA A FERRAMENTAS QUIMIOMÉTRICAS
AUTORES: Oliveira, E.C.S. (UFES) ; Cunha Neto, A. (UFES) ; Silva, R.C. (UFES) ; Castro, E.V.R. (UFES) ; Lacerda Jr, V. (UFES) ; Romão, W. (UFES) ; Pereira, R.G. (UCL) ; Sten, T. (UVV)
RESUMO: Recentemente tem se observado casos graves de adulteração do álcool etílico
hidratado combustível (AEHC) com metanol, causando grandes prejuízos ao fisco e
aos consumidores. Demanda-se uma análise rápida e confiável para avaliar a
presença deste adulterante, cujas propriedades físicas e químicas são muito
similares como o AEHC. A Ressonância Magnética Nuclear de 1H é testada para
identificar a presença do adulterante, bem como quantificá-lo, tratando-se os
dados gerados com análise por discriminantes lineares (LDA) e calibração
multivariada e univariada. Amostras adulteradas e não adulteradas são distinguidas
com sucesso; para amostras de validação, encontrando-se um erro de predição (RMSEP
%v/v) de 0,3% para multivariada e de 0,1% para univariada.
PALAVRAS CHAVES: adulteração; etanol combustível; metanol
INTRODUÇÃO: O etanol pode ser utilizado como combustível em motores de combustão interna com
ignição por centelha (ciclo Otto). Os automóveis que circulam no País usam dois
tipos de etanol combustível: o hidratado (AEHC), consumido em motores
desenvolvidos para este fim, e o anidro (AEAC), que é misturado à gasolina, em
proporções variáveis, sem prejuízo para os motores.
Com o surgimento dos carros bicombustíveis (flex-fuel), que podem ser
abastecidos com álcool, gasolina ou qualquer mistura desses combustíveis, o
consumo de álcool aumentou, e com isso o crime de adulteração tem se tornado
mais expressivo, o qual pode ser identificado baseando-se nos parâmetros
definidos na Resolução ANP n.º 36 (1). A forma mais comum de fraudar o álcool
etílico é a adição de água; uma vez que o etanol é facilmente misturado à água
sem que se possa perceber visualmente a irregularidade. Outra forma de
adulteração é a adição de metanol. O etanol e o metanol são dois alcoóis com
características físico-químicas (2) muito similares, ambos são incolores,
solúveis em água e suas densidades são praticamente iguais. Essas similaridades
do metanol em relação ao etanol são as principais causas da adulteração do AEHC
com metanol no Brasil.
Diante desses fatos, torna-se evidente a importância do desenvolvimento de
métodos e técnicas analíticas mais simples, rápidas e eficientes capazes de
atestar a qualidade e a autenticidade dos combustíveis utilizados no Brasil. O
uso de espectroscopia de RMN de 1H associada a ferramentas quimiométricas tem se
mostrado um método eficiente no controle da qualidade de combustíveis fósseis e
biocombustíveis (3).
MATERIAL E MÉTODOS: A metodologia empregada nesse trabalho se divide em três partes: o preparo das
amostras, a obtenção dos espectros e o tratamento quimiométrico para a
construção dos modelos de calibração.
Como reagentes, utilizaram-se, metanol com 99,8% de pureza, obtidos de fonte
comercial, Vetec, e etanol combustível comercial adquirido no posto. Foram
preparados 180 padrões da mistura etanol/metanol. As concentrações, em
porcentagem v/v, de metanol variaram dentro do intervalo de 0,0 a 8,0, sendo 10
amostras para cada concentração. As amostras foram analisadas logo após terem
sido preparadas.
Os espectros de RMN de H1 foram obtidos em um espectrômetro Varian de 400 MHz,
usando uma sonda de 5mm Broadband 1H/X/D a 25°C, com um tempo de espera de 1s e
256 repetições. Os deslocamentos químicos foram referenciados usando água
deuterada (D2O) por meio de um tubo de inserção. Esses ensaios foram realizados
no LabPetro – Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para
Análises de Petróleo. Para a aquisição dos espectros foi utilizado o programa
VnmrJ da Varian.
Todos os dados obtidos das amostras foram trabalhados em programas destinados a
tratamento quimiométrico, de modo que para as técnicas de Reconhecimento de
padrões utilizou-se o programa MINITAB 14 e o software Excel (Microsoft Office
2007) foi utilizado para o preparo de gráficos. Dos padrões preparados 126 foram
usados para construção dos modelos e as 54 restantes, que correspondem a 30% dos
dados obtidos, foram utilizadas apenas na etapa de validação dos modelos.
Foram construídos modelos de calibração para a determinação quantitativa do
metanol em cada uma das amostras analisadas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na tentativa de se quantificar o metanol nas amostras preparadas, inicialmente
foi feita uma seleção da região espectral apropriada para a criação de todos os
modelos. A fim de melhorar os resultados obtidos aplicou-se a calibração
univariada aos espectros, correlacionando a concentração de metanol com a razão
entre as áreas dos sinais. Baseando-se no espectro das amostras (Figura 1). Os
resultados mostraram que os modelos gerados obtiveram um ótimo desempenho na
detecção e quantificação do metanol, pois forneceram ótimos valores para a raiz
quadrada do erro quadrático médio (RMSE) e para o coeficiente de correlação (R2)
como pode ser visto na Figura 2, além de uma excelente classificação das
amostras entre adulteradas e não adulteradas. Pôde-se observar que as curvas
obtidas com os valores reais versus valores preditos para as amostras de
calibração e validação mostram boa correlação, além disso os valores preditos
para as amostras do conjunto de calibração seguem a tendência de aproximar-se da
linha de tendência dos pontos de validação cruzada. Os resultados mostram que o
modelo construído tem um poder de previsão bastante satisfatório.
Figura 1.
Espectros de quatro amostras representativas: a)
MeOH 0.0%; b) MeOH 2.0%; c) MeOH 5.0%; d) MeOH 8.0%.
Figura 2.
Valores de R2 e RMSE para os modelos construídos e a
validação para a quantificação de metanol
CONCLUSÕES: Os modelos desenvolvidos neste trabalho obtiveram resultados bastante
satisfatórios demonstrando, assim, que a técnica de Ressonância Magnética Nuclear
de Hidrogânio combinada a ferramentas quimiométricas podem ser usadas para
detectar e quantificar (%, v/v) metanol como adulterante em etanol hidratado.O
caso estudado permitiu quantificar o metanol em amostras de etanol hidratado
adulteradas, a partir de uma análise rápida de RMN de 1H. Para chegar aos
resultados finais, a calibração univariada mostrou-se bem sucedida, uma vez que os
valores de RMSEP e R2 foram muito bons.
AGRADECIMENTOS: Petrobras, Labpetro/DQUI/UFES, CAPES, ANP
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] ANP – Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis – Biocombustíveis. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/?pg=13660&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=1270746677585>. Acesso em 19 de abril de 2010.
[2] Weast, R. C.. CRC Handbook of Chemistry and Physics: a ready-reference book of chemical and physical data. 73. ed. Boca Raton – Florida: CRC, 1992.
[3] Carneiro, H. S. P.. Determinação de adulteração de etanol combustível com metanol através de analise multivariada no FT-MIR e FT-NIR. 2008. 66 f. Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-graduação do Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília, 2008.