ÁREA: Ambiental
TÍTULO: Estudos de adsorção de metais pesados usando um silsesquioxano organomodificado com grupos tiouréia.
AUTORES: Soares, I.V. (UNESP) ; Vieira, E.G. (UNESP) ; Dias Filho, N.L. (UNESP)
RESUMO: O estudo deste trabalho consistiu em avaliar a capacidade de remoção de metais
pesados por adsorção utilizando como adsorvente o octa (γ-tiouréia-propil)
silsesquioxano (TUSSQ). Esse material foi caracterizado por diversas técnicas como
análise elementar, MEV, TGA, FTIR, e RMN. As isotermas de adsorção de MCl2 (M = Cu
(II), Co (II)) por TUSSQ foram estudadas em solução aquosa por meio do processo de
banho finito, a temperatura ambiente e variando as concentrações do metal entre
0,5 e 5 x 10-3 mol L-1. Foram empregados os modelos de isotermas de Langmuir e
Freundlich. A capacidade máxima de adsorção seguiu asequência Cu (II) ≫ Co (II).
O modelo de Langmuir se ajustou melhor aos dados experimentais de adsorção.
PALAVRAS CHAVES: Adsorção; Silsesquioxano; Tiouréia
INTRODUÇÃO: A adsorção é uma técnica bem estabelecida para a remoção de metais pesados. Nas
últimas décadas, vários estudos tem demonstrado a utilização de grupos
imobilizados sobre suportes porosos para adsorção de cátions ou ânions de
soluções aquosas e não aquosas. Portanto, superfícies contendo grupos funcionais
específicos, sendo bem caracterizadas, permitem extensas aplicações em grande
variedade de atividades tecnológicas [1,2].
Devido à sua eficiência, recentemente muita atenção tem sido dada à síntese e
investigação de oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). No POSS, o
núcleo cúbico de sílica são "partículas rígidas” com 0,53 mm de diâmetro e um
raio esférico de 1-3 nm, incluindo as unidades orgânicas [3,7].
O interesse em silsesquioxanos está no desenvolvimento de materiais adsorventes
para remoção de íons metálicos a partir de soluções aquosas. Os núcleos POSS são
cercados por oito grupos orgânicos, que podem servir como ligantes para a
remoção de íons metálicos de soluções aquosas [8-13].
O principal objetivo deste trabalho é a preparação e aplicação do octa (γ-
tiouréia-propil) silsesquioxano (TUSSQ) na remoção de íons metálicos de soluções
aquosas. Este nanomaterial adsorvente foi testado com uma solução sintética
aquosa contendo íons de metal.
MATERIAL E MÉTODOS: O 3-cloropropiltrietoxisilano, tiouréia e N'N – Dimetilformamida (DMF) foram
adquiridos da Aldrich Chemical Company e utilizados como recebidos. Para as
experiências de adsorção, a água deionizada foi obtida de um sistema ultra-puro
Milli-Q 18,2 MΩ.
A preparação do precursor, denominado de octa-(3-cloropropil) silsesquioxano,
derivado de nanopartículas de silsesquioxanos, foi efetuada pelo processo sol-
gel, de acordo com a literatura [14]. Num balão reacional de 5L, foram
adicionados 4L de metanol, 135 mL de ácido clorídrico e 225 mL de 3-
cloropropiltrietoxisilano. O sistema foi mantido sob agitação constante. Com a
adição do 3-cloropropiltrietoxisilano a solução ficou turva como já era
esperado. A solução permaneceu sob agitação constante durante 6 semanas a
temperatura ambiente. A fase sólida foi separada por filtração, obtendo-se um
sólido branco denominado octa(3- cloropropil) silsesquioxano. O material
precursor foi tratado com o modificador orgânico tiouréia, dissolvido em DMF
previamente seco com peneira molecular. A mistura foi mantida em suspensão sob
agitação mecânica e refluxo por aproximadamente 40 horas. Precipitou-se o
material em etano. Após o processo de precipitação o material foi filtrado,
lavado com etanol para remoção de impurezas, seco e pesado. O rendimento foi de
80%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A modificação do material percursor pode ser observada pelos três picos de
absorção do RMN 13C em -12,49 ppm, -23,97 ppm e -41,90 ppm, relacionados a
CH2Si, CCH2C e CH2-NH- respectivamente. Estes são os três picos característicos
do grupo propil. Em um campo mais alto e de menor intensidade, devido a ligação
a átomos eletronegativos e presença de somente um átomo de hidrogênio, aparece o
pico de absorção em - 171,85 ppm, relacionado a S-CH(NH2)2.
Comparou-se as doses de adsorvente na adsorção dos metais. A quantidade de íons
metálicos fixada na superfície do TUSSQ em meio aquoso cresce com o aumento da
dose de adsorvente. Isso se deve ao fato de que à medida que se aumenta a
quantidade de adsorvente há consequentemente uma elevação dos sítios de adsorção
até que a quantidade adsorvida seja equivalente ao número de sítios livres. A
quantidade de adsorvente necessária para o equilíbrio foi de 0,6 mg. O efeito do
tempo de contato foi estudado, resultando um tempo de contato de 10 minutos para
que o equilíbrio seja atingido. O material TUSSQ apresentou maior capacidade de
adsorção para o Cu (II) do que para o Co (II). A menor adsorção para o Co (II)
deve estar relacionada com o maior volume de hidratação, o que reduz a
capacidade de adsorção da superfície e, consequentemente, provoca uma diminuição
no número de cátions adsorvidos. O modelo de Langmuir é que melhor descreve os
dados experimentais, com o fator de correlação de 0,999.
CONCLUSÕES: Os resultados obtidos pelas técnicas utilizadas na caracterização permitiram
comprovar que a síntese do octa-(3-cloropropil) silsesquioxano, bem como de sua
funcionalização com a base orgânica tiouréia, resultando no material TUSSQ, foram
realizadas com sucesso. O modelo Langmuir foi o que melhor se ajustou. As
propriedades de adsorção do TUSSQ em meio aquoso foram investigados, resultando
que a adsorção do Cu 2+ e Co 2+ são dependentes do tempo de contato, dose de
adsorvente e concentração.
AGRADECIMENTOS: Todos os autores agradecem a FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] - N. L. Dias Filho, D. R. Do Carmo, Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Hubbard, A. T., Ed.; v. 1, pp 209-228; 2 ed. New York: Taylor & Francis, 2006.
[2] - N. L. Dias Filho, Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Hubbard, A. T., Ed.; v. 1, pp 229-241; 2 ed. New York: Taylor & Francis, 2006.
[3] F.J. Feher, D.A. Newman, J.F. Walzer, Silsesquioxanes as Models for Silica Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 1741-1748.
[4] A. Provatas, M. Luft, J.C. Mu, A.L. White, J.G. Matisons, B.W. Skelton, Silsesquioxanes: Part I: A key intermediate in the building of molecular composite materials, J. Organomet. Chem. 565 (1998) 159-164.
[5] R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Silsesquioxanes, Chem. Rev. 95 (1995) 1409-1430.
[6] G. Li, L. Wang, H. Ni, C.U.Jr. Pittman, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review, J. Inorg. Organomet. Polym. Mat. 11 (2001) 123-153.
[7] G. Calzaferri, in: Tailor-made Silicon-Oxygen Compounds. R. Corriu, P. Jutzi (Eds.), Vieweg, Braunschweig, 1996, Chap. 12.
[8] R.V.S. Alfaya, Y. Gushikem, Aluminum Oxide Coated Cellulose Fibers Modified withn-Propylpyridinium Chloride Silsesquioxane Polymer: Preparation, Characterization, and Adsorption of Some Metal Halides from Ethanol Solution, J. Colloid Interface Sci. 213 (1999) 438-444.
[9] B.J. Hendan, H.C. Marsmann, Silsesquioxanes as models of silica supported catalyst I. [3-(Diphenylphosphino)propyl]-hepta[propyl]-[octasilsesquioxane] and [3-mercapto-propyl]-hepta[propyl]-[octasilsesquioxane] as ligands for transition-metal ions, Appl. Organometal. Chem. 13 (1999) 287-294.
[10] S.T. Fujiwara, Y. Gushikem, R.V.S. Alfaya, Adsorption of FeCl3, CuCl2 and ZnCl2 on silsesquioxane 3-n-propylpyridiniumchloride polymer film adsorbed on Al2O3 coated silica gel, Colloids Surf. 178 (2001) 135-141.
[11] M.C. Burleigh, M.A. Markowitz, M.S. Spector, B.P. Gaber, Porous Polysilsesquioxanes for the Adsorption of Phenols, Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 2515-2518.
[12] Y.N. Pozhidaev, E.V. Panezhda, O.Y. Grigoreva, A.I. Kirillov, L.I. Belousova, N.N. Vlasova, M.G. Voronkov, Carbofunctional Polyorganylsilsesquioxanes as Sorbents for Some Rare Metals, Dokl. Chem. 389 (2003) 97-100.
[13] M. Castellanos, R. Veliz-Fuentes, E.R. De San Miguel, J. De Gyves, Pb(II) and Cd(II) adsorption behavior of a D2EHPA-loaded silsesquioxane, J. Am. Chem. Soc. 45 (2004), p. 684-685.
[14] Y. Changyou, H. Chunye, Synthesis and characterization of cage-like octa(γ- chloropropyl) silsesquioxano. Copyright. v. 2, n°5, maio 2000. Disponível em: http://www.mdpi.org/cji/cji/2000/025026pc.htm Acesso: 09 mai. 2012.