52º CBQ - Preparação de catalisadores bimetálicos de Pd-Sn suportados em compósitos polipirrol/Al2O3 para redução catalítica de nitrato em água.

ÁREA: Ambiental

TÍTULO: Preparação de catalisadores bimetálicos de Pd-Sn suportados em compósitos polipirrol/Al2O3 para redução catalítica de nitrato em água.

AUTORES: Oliveira, S.B. (IFG) ; Barbosa, D.P. (IFG) ; Rangel, M.C. (UFBA) ; Epron, F. (IC2MP)

RESUMO: A utilização de polipirrol (PPy) em catalisadores bimetálicos Pd-Cu pode elevar a redução catalítica de nitrato e nitrito em água pois PPy permite uma maior adsorção e dispersão desses em sua superfície. Neste intuito, foram preparados catalisadores por: evaporação de monômero e por recarga. Os catalisadores foram caracterizados: ICP/AES, quimisorção de hidrogênio, isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K. A deposição de PPy reduz em 50% o volume dos poros da alumina. A quantidade de hidrogénio quimissorvido em Pd5Sn2,6/PPy-Al e Pd5Sn2,6/Al₂O₃ foram de 20,1 e 0,7 mmol de H.g^-1, respectivamente. O catalisador preparado com PPy apresentou uma maior dispersão de Pd e uma seletividade à amônio duas vezes menor que os demais catalisadores.

PALAVRAS CHAVES: Polipirrol; redução de nitrato; catalisador bimetálico

INTRODUÇÃO: As propriedades redox, de troca iônica e a possibilidade de formar compositos permite aos polímeros condutores sua aplicação como suporte de catalisadores para reações redox. A condutividade destes polímeros depende principalmente da presença de dopantes. A distribuição desses sobre o polímero depende do método de preparação, uma vez que o dopante pode ser depositado em sitios ou em toda sua área (Vork e Barendrecht, 1990). Zhang et al (1995) relataram que no polipirrol, em seu estado reduzido, os eletrons estão disponíveis para transferência de carga entre o nitrogênio e o metal, decrescendo o número de ions no estado reduzido. Os métodos tradicionais de preparação de compostos inorgânicos revestidos com polímeros são limitados pela agregação de partículas grandes ou por formação de particulas isoladas de polímeros. A técnica de deposição de vapor fornece a criação de uma camada de polímero mais suave e mais uniforme pela vaporização do monômero sob vácuo sobre a superfície desejada. Com a variação da quantidade de monômeros, temperatura e o tempo pode-se controlar a espessura das camadas do polímero (Jyongsik et al., 2003). Gautron et al. (2003) relataram a elevada atividade de catalisadores bimetálicos Pd-Cu suportados em polímero condutor na redução catalítica de nitrato e nitrito em água; mas o cobre favoreceu uma elevada formação de amônio. Polipirrol permite uma maior adsorção de íons de metais e uma alta dispersão desses em sua superfície. Deste modo, uma camada de polipirrol sobre Al₂O₂ pode aumentar a adsorção dos metais e sua dispersão. O objetivo do presente trabalho foi preparar e avaliar catalisadores bimetálicos com Pd-Sn depositado pelo método de recarga sobre um compósito de alumina/PPy.

MATERIAL E MÉTODOS: Aproximadamente 0,8 g de monômero pirrol foram depositados em 1,0 g de γ-Al₂O₃ em uma câmara de vácuo (80 °C). A câmara de vácuo foi aquecida durante 30 min para vaporização dos monômeros e, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente. Após 1 h de contacto, a γ-Al₂O₃ com monômeros adsorvidos foi dispersa em uma solução aquosa de FeCl₃ (1,35 g) sob agitação por 6 h, à temperatura ambiente, para a polimerização. O produto formado foi filtrado, lavado com água ultra-pura e seco em banho de areia à 80 °C (12 h). Este material foi chamado PPy-Al. Os catalisadores monometálicos (Pd5/PPy-Al e Pd5/Al₂O₃) foram preparados por impregnação utilizando uma soluções aquosas de PdCl₂ com paládio suficiente para se obter 5 % em peso. O segundo metal foi depositado sobre a superfície do primeiro metal por uma redução direta entre o hidrogênio quimisorvido no paládio e o estanho em solução. A concentração teórica de Sn depositado foi de 2,6 % em peso. Os catalisadores obtidos foram chamados Pd5Sn2,6/PPy-Al e Pd5Sn2,6/Al₂O₃. Os suportes e os catalisadores foram caracterizados por ICP/AES, quimisorção de hidrogênio, isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K e a sua atividade e seletividade foram determinadas na reação de redução de nitrato (concentração inicial 1.6x10^-3 mol.L^-1) em água, sob fluxo de H₂/CO₂ (250 mL.min-1) à temperatura ambiente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os suportes γAl₂O₃ e PPy-Al apresentaram área superficial de BET de 133 e 108 cm ². g^-1, área de microporos de 10 e 12 cm ².g^-1 e volume de poros 0,68 e 0,34 cm³.g^-1, respectivamente. Estes resultados demonstram que o PPy proporciona uma diminuição de 50% do volume dos poros da alumina. A quantidade de hidrogénio quimissorvido para as amostras Pd5Sn2,6/PPy-Al e Pd5Sn2,6/Al₂O₃ foram de 20,1 e 0,7 mmol de H.g^-1, respecitvamente. De acordo com o resultado de ICP/AES, as concentrações de Pd e Sn foram 4,93% e 0,62% no catalisador Pd5Sn2,6/Al₂O₃ e 4,93% e 2,93% em peso no catalisador Pd5Sn2,6/PPy-Al. A partir destes resultados, pode-se concluir que (i) ou Pd é mais disperso, com menores partículas metálicas, ou (ii) a deposição de Sn ocorre também sobre o suporte, conduzindo assim a superfície de Pd mais acessível para o hidrogénio, quando Pd é depositado sobre PPy-Al. Como os resultados revelam que a quantidade de Sn impregnado sobre o catalisador Sn2,6Pd5/Al₂O₃ pelo método de recarga foi baixa, a primeira hipótese de maior dispersão de Pd sobre o suporte PPy-Al é a mais provável. A Figura 1 apresenta a conversão de nitrato e seletividade para nitrito e amônio. Ela mostra que os catalisadores levaram à mesma conversão (100%) e seletividade para nitrito (0%) após 100 min de reação, mas a selectividade a amônio foi duas vezes mais baixa para Pd5Sn2,6/PPy-Al (10%). O pH final da solução dos dois catalisadores foi de 5,8, devido ao efeito tampão do dióxido de carbono. A baixa seletividade para amônio do catalisador suportado no hibrido de polímero condutor/alumina torna-os muito promissores em comparação com um suporte clássico.

Sn2,6Pd5Al2O3

Conversão de nitrato (-▲-) e seletividade a nitrito (-■-) e amônio (-●-) na redução catalítica em fase aquosa no catalisador Sn2,6Pd5Al2O3.

Sn2,6Pd5PPy.Al

Conversão de nitrato (-▲-) e seletividade a nitrito (-■-) e amônio (-●-) na redução catalítica em fase aquosa no catalisador Sn2,6Pd5PPy.Al.

CONCLUSÕES: O método descrito pode proporcionar a preparação de suportes catalíticos na forma de compósitos com polímeros que pode ser expandida para a síntese de várias estruturas do tipo core-shell compostos por metais, materiais inorgânicos e orgânicos. O catalisador Pd-Sn suportado no compósito PPy/Al2O3 apresenta uma elevada conversão e seletividade e um baixo teor de amônio.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a CAPES-COFECUB pelo financiamento do projeto desenvolvido na Université de Poitier – France.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Gautron, E.; Garron, A.; Bost E.; Epron, F. Synthesis, characterization and catalytic properties of polypyrrole-supported catalysts Catalysis Communications 2003, 4, 435–439.
Jyongsik, J.; Byungkwon, L. A. Facile fabrication of inorganic-polymer core–shell nanostructures by a one-step vapor deposition polymerization. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5600–5603.
Vork, F. T. A.; Barendrecht, E. The reduction of dioxygen at polypyrrole-modified electrons with incorporated Pt particles. Electrochimica Acta, 1990, 35, 135.
Zhang, A. Q.; Cui, C. Q.; Lee, J. Y.; Loh, F. C. Interaction between polyaniline and silver cations. Journal of Electrochemical Society 1995, 142, 1097.