52º CBQ - ESTUDO DA OXIDAÇÃO TERMOQUÍMICA DO FENOL EM CONDIÇÕES OTIMIZADAS DE TAXAS DE EVAPORAÇÃO SOBRE A PERFORMANCE DO PROCESSO DiCTT

ÁREA: Ambiental

TÍTULO: ESTUDO DA OXIDAÇÃO TERMOQUÍMICA DO FENOL EM CONDIÇÕES OTIMIZADAS DE TAXAS DE EVAPORAÇÃO SOBRE A PERFORMANCE DO PROCESSO DiCTT

AUTORES: Brandão, Y.B. (UFPE/UNICAP) ; Teodosio, J.R. (UFPE) ; Oliveira, J.G.C. (UFPE) ; Vasconcelos, W.E. (UNICAP) ; Benachour, M. (UFPE)

RESUMO: A presente pesquisa avalia a técnica de Tratamento Térmico por Contato Direto (DiCTT) para oxidação de efluentes fenólicos com uma taxa de evaporação inferior a 12%. Os estudos experimentais foram realizados em uma estação semi-industrial operando com um excesso de ar de 10%, vazão de gás natural de 4 m3.h-1, concentração inicial de fenol de 500 mg.L-1, razão molar Fenol/Peróxido de hidrogênio de 50%, vazão líquida de 170 L.h-1 e taxa de reciclagem dos gases de combustão de 100%, quantificando-se a degradação do fenol e aromáticos por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência-CLAE e a conversão do Carbono Orgânico Total-COT com um analisador de COT. A formação de ácidos foi analisada por um pH-metro. Foram alcançadas taxas de degradação do fenol de quase 99% e conversão de COT de até 35%.

PALAVRAS CHAVES: Fenol; DiCTT; Oxidação Termoquímica

INTRODUÇÃO: Os compostos fenólicos são prejudiciais à saúde humana (CHEN et al., 2004; TOR et al., 2006). Quando presentes em água potável, os fenóis podem causar sérios problemas de saúde pública, podendo também provocar a morte de peixes, mesmo em concentrações na faixa de 1 mg.L-1. Em concentrações inferiores a 1 mg.L-1, são também tóxicos a outras espécies biológicas e destroem o ambiente aquático (MISHRA et al., 1995). Pela potencialidade do fenol causar danos ao meio ambiente e a saúde humana, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece como valor máximo para a presença de substâncias orgânicas em efluentes, tais como fenóis, o limite máximo de 0,5 mg.L-1 (CONAMA, 2011). Uma das alternativas viáveis no tratamento dos efluentes orgânicos fenólicos está no uso de um novo Processo Oxidativo Avançado (POA) não convencional, aplicando a tecnologia DiCTT, que visa oxidar os compostos fenólicos a baixas temperaturas e à pressão atmosférica, através da geração dos radicais livres, principalmente •OH, decorrentes da chama de combustão do gás natural (metano), podendo favorecer a aplicação desta tecnologia em plataformas de prospecção de petróleo do tipo “off-shore”, onde o gás natural é disponível e o espaço físico é reduzido (BENALI; GUY, 2007; BRANDÃO et al., 2010). Esta pesquisa visa avaliar o tratamento de efluentes líquidos contendo compostos fenólicos através do processo DiCTT. Os estudos experimentais de tratamento de fenol foram realizados em uma estação semi-industrial, quantificando-se a degradação termoquímica do fenol e de seus intermediários (principalmente hidroquinona, catecol e para-benzoquinona) e a conversão do Carbono Orgânico Total (COT), com formação de ácidos e a mineralização da carga orgânica em dióxido de carbono e água.

MATERIAL E MÉTODOS: Nesta técnica DiCTT o efluente líquido contaminado com fenol é injetado tangencialmente no reator para produzir um fluxo helicoidal nas suas paredes internas. Esse fluxo permite um contato mais íntimo entre o efluente líquido e os radicais livres da chama, principalmente •OH, propiciando a oxidação dos compostos fenólicos à baixas temperaturas e à pressão atmosférica, evitando ao mesmo tempo a incineração da fase líquida. A temperatura elevada da chama contribui para o aumento do desempenho da oxidação em presença de radicais livres, bem como favorece que o processo de oxidação se realize completamente na fase líquida, através da transferência de uma parte do excesso de oxigênio presente na chama. Uma representação esquemática da estação semi-industrial utilizada na condução dos ensaios experimentais está representada conforme a Figura 1. Considerando a taxa de evaporação da fase líquida (inferior à 12%) e a temperatura do efluente (cerca de 78 0C) foi avaliado a oxidação termoquímica do fenol no aquecimento da fase líquida, sendo o excesso de ar (E) de 10%, a vazão de gás natural (QGN) de 4 m3.h-1, a concentração inicial de fenol (CF0) de 500 mg.L-1, a razão molar estequiométrica Fenol/Peróxido de hidrogênio (R) de 50%, a vazão de recirculação da fase líquida (QL) de 170 L.h-1 e a taxa de reciclagem dos gases de combustão (QRG) de 100%. A razão molar (R) de 100% corresponde à completa mineralização de fenol de acordo com a estequiometria da reação descrita na Equação (1): C6H5OH + 14 H2O2 → 6 CO2 + 17 H2O (1) Razões molares de R (diferentes de 100%) são calculadas proporcionalmente conforme previsto pela estequiometria da reação na Eq. (1). A oxidação do fenol foi quantificada por análises de CLAE e COT e a acidez monitorada por um pH-metro.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A evolução da temperatura e do pH do efluente líquido durante o processo está apresentada na Figura 2a. Nesta, observa-se que, após 120 min, a temperatura da fase líquida estabiliza em torno de 78° C; sendo, portanto, a temperatura termodinâmica da reação de oxidação do fenol. A redução dos valores do pH após 60 min, inicialmente 7 (Fig. 2.a), mostra que o tratamento por oxidação termoquímica do efluente fenólico resulta na formação de espécies químicas ácidas, levando a um valor final de pH aproximadamente igual a 3,0. De acordo com o mecanismo de oxidação de Delvin e Harris (1984), ácidos orgânicos são intermediários possíveis do fenol. Além disso, sabe-se que a produção destes ácidos está diretamente ligada à formação de espécies químicas intermediárias, tais como, hidroquinona, catecol e p-benzoquinona (Fig. 2.b). Assim, pode-se supor que a redução do pH do efluente na oxidação de fenol é devido à formação desses intermediários em função do tempo, isso indica que o catecol e a hidroquinona são transformados em outros produtos; muito provavelmente glioxal e 1,4-dioxo-2-buteno. As Figuras 2.c e 2.d mostram os perfis de degradação do fenol de quase 100% e conversão do COT de aproximadamente 35%, respectivamente. Analisando os resultados de degradação do fenol em função do tempo operacional (Fig. 2.c) ocorrendo antes de 30 min chamado de período de indução e os resultados do perfil temporal dos intermediários formados durante a oxidação do fenol (Fig 2.b), nota-se que a conversão do COT (Fig. 2d) e formação de catecol e hidroquinona são elementos que estão relacionados. Assim, a forte degradação de fenol após o período de indução coincide com a produção desses intermediários.

FIGURA 1

Figura 1 - Esquema da estação semi-industrial de tratamento de efluentes líquidos fenólicos por oxidação termoquímica usando a técnica DiCTT.

FIGURA 2

Evolução da temperatura e pH (a), da Concentração dos Intermediários (b), da degradação do fenol (c) e da conversão do COT (d) em função do tempo.

CONCLUSÕES: As condições operacionais de excesso de ar (E) de 10%, vazão de gás natural (QGN) de 4 m3.h-1, concentração inicial de fenol (CF0) de 500 mg.L-1, razão molar estequiométrica Fenol/Peróxido de hidrogênio (R) de 50%, vazão de recirculação da fase líquida (QL) de 170 L.h-1 e a taxa de reciclagem dos gases de combustão (QRG) de 100% é considerada ideal para se obter uma completa degradação de fenol (superior a 99%) e conversão do COT de aproximadamente 35% considerando a taxa de evaporação inferior a 12% e uma temperatura do efluente líquido de aproximadamente 78 0C.

AGRADECIMENTOS: Os autores desejam expressar os seus agradecimentos para FINEP/MCT-Brasil, a PETROBRÁS e ao CNPq.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CHEN, Q. M.; YANG, C.; GOH, N. K.; TEO, K. C.; CHEN, B. Photochemical degradation of 1,3-dinitrobenzene in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide. Chemosphere, v. 55, p. 339-344, 2003.

TOR, A.; CENGELOGLU, Y.; AYDIN, M. E.; ERSOZ, M. 2006. Removal of phenol from aqueous phase by using neutralized red mud. Journal of Colloid and Interface Science, v. 300, Issue 2, p. 498-503, 2006.

MISHRA, V. S.; MAHAJANI, V. V.; JOSHI, J. B. Wet air oxidation. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 34, p. 2-48, 1995.

BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Resolução n0 430, de 13 de maio de 2011. Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), Brasília, DF, 2011.

BENALI, M.; GUY, C. Thermochemical oxidation of phenolic-laden liquid effluent models. Journal of Environmental Engineering Science, v. 6, p. 543-552, 2007.

BRANDÃO, Y.; TEODOSIO, J.; BENACHOUR, M.; OLIVEIRA, J.; MARINHO, I.; FIGUEIRÊDO, F.; ANSELMO-FILHO, P. Estudo do efeito do excesso de ar e da potência dissipada do queimador sobre as capacidades do processo DiCTT no tratamento de efluentes líquidos fenólicos. Revista Iberoamericana Sistemática- Cibernética & Informática, v. 7, p. 1 – 9, 2010.

DELVIN, H. R.; HARRIS, I. J. Mechanism of the oxidation of aqueous phenol with dissolved oxygen. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 23, p. 387-392, 1984.