ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA DE AGROTÓXICOS EM ÁGUA USANDO MICROEXTRAÇÃO EM GOTA ÚNICA (MEGU) E CROMATOGRAFIA GASOSA (CG-DCE)
AUTORES: Carlos, E.A. (IF SUL DE MINAS) ; Alves, R.D. (UFV) ; Neves, A.A. (UFV) ; Queiroz, M.E.L.R. (UFV)
RESUMO: Um método para determinação simultânea de 14 agrotóxicos em água foi otimizado e
validado utilizando microextração em gota única e cromatografia gasosa. As
variáveis experimentais incluindo solvente orgânico, volume da microgota, tempo
de extração, volume de amostra, velocidade de agitação e adição de sal foram
avaliados. Coeficientes de variação entre 9 e 21% e recuperações relativas entre
71 e 107% indicaram boa precisão e exatidão do método. O protocolo desenvolvido
também apresentou boa linearidade com coeficientes de correlação maiores que
0,99. Os limites de detecção dos analitos de interesse estão entre 0,003 e 0,6
μg L-1, todos abaixo do respectivo nível de contaminação máximo
permitido. Amostras de água potável foram analisadas não sendo observada nenhuma
contaminação.
PALAVRAS CHAVES: MEGU; agrotóxicos; cromatografia gasosa
INTRODUÇÃO: A exigência de baixos níveis de concentração para uma diversidade de agrotóxicos
que devem ser monitorados em água potável tem impulsionado o desenvolvimento de
métodos analíticos que permitam a análise multirresíduo desses compostos, com
elevada sensibilidade. A microextração em gota única (MEGU) (JEANNOT et al.,
1996) é uma técnica de preparo de amostra para análise cromatográfica que vem
ganhando destaque atualmente por reduzir drasticamente o consumo de solvente
orgânico e proporcionar elevado fator de concentração, além de integrar extração
e injeção e causar baixo impacto ambiental (PINHEIRO et al., 2011). Esta técnica
consiste em manter uma microgota de um solvente imiscível em água suspensa na
ponta da agulha de uma microsseringa imersa em uma amostra aquosa sob agitação.
Os analitos são transferidos da solução aquosa para a fase orgânica, e, após um
determinado período de tempo, a microgota é recolhida para dentro da
microsseringa e introduzida diretamente no sistema cromatográfico para análise.
O objetivo deste trabalho foi adaptar um método de preconcentração de 14
agrotóxicos em amostras de água por MEGU e cromatografia gasosa com detector por
captura de elétrons (CG-DCE) e proporcionar uma ferramenta sensível e rápida
para o monitoramento ambiental desses contaminantes. O método, depois de
otimizado e validado, foi aplicado para a determinação simultânea de
organoclorados e piretroides em água potável.
MATERIAL E MÉTODOS: As análises foram realizadas em um cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo 2014,
equipado com detector por captura de elétrons. As separações cromatográficas
foram realizadas em uma coluna capilar Rtx-5MS (30 m x 0,25 mm d.i. e 0,25 μm de
espessura de filme). A coluna, mantida inicialmente a 150 ºC por 1 min, foi
aquecida a 30 ºC/min até 200 °C, seguida de rampa de 3 ºC/min até 240 °C, e
finalmente rampa de 20 ºC/min até 290 °C, sendo esta temperatura mantida por 6
min. O nitrogênio foi usado como gás de arraste a uma vazão de 1,0 mL
min-1. As temperaturas do injetor e detector foram mantidas em 280 ºC
e 300 ºC, respectivamente. Todas as injeções foram feitas no modo split com
divisão de fluxo de 1:5. Foram empregados neste trabalho dez padrões de
agrotóxicos organoclorados: aldrin, DDT, heptacloro, heptacloro hepóxido,
dieldrin, endossulfam, endrin, lindano, metoxicloro e hexaclorobenzeno e quatro
de piretroides: cipermetrina λ-cialotrina, permetrina e deltametrina, todos de
elevada pureza. A amostra de água destilada fortificadas com organoclorados e
piretroides nas concentrações de 1 e 40 μg L-1, respectivamente, foi
colocada em um frasco de vidro de 15 mL de capacidade, equipado com barra
magnética e septo de silicone. Uma microsseringa de 10 μL com agulha de aço
contendo n-hexano foi introduzida no frasco e a ponta da agulha foi submersa na
amostra aquosa e o êmbolo foi lentamente empurrado, expondo a microgota na
solução. Uma microgota de 1,6 μL foi mantida em contato com a amostra, a qual
foi agitada a 380 rpm durante 15 minutos a 20 ºC. Após extração, 1,0 μL da
microgota foi coletado e injetado diretamente no CG-DCE. Antes de cada extração
a microseringa foi lavada com solvente orgânico para assegurar uma limpeza
completa e remoção de bolhas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As condições cromatográficas otimizadas para análise simultânea de 14
agrotóxicos permitiu a completa separação de todos os analitos em 25 minutos. No
processo de otimização do método, algumas variáveis foram avaliadas
univariadamente. A Tabela 1 apresenta a ordem em que os experimentos foram
executados, as variáveis e suas combinações na otimização da MEGU. Os melhores
desempenhos de cada variável foram considerados pelas respostas cromatográficas
obtidas e pela sua influência na estabilidade da microgota. As principais
figuras de mérito foram avaliadas e os parâmetros foram determinados seguindo as
recomendações do International Conference on Harmonization (ICH, 2005).
Na Tabela 2 estão apresentados os resultados obtidos para cada analito estudado.
Os limites de detecção (LD) de todos os analitos são inferiores aos respectivos
limites máximos permitidos (LMP) em água potável, estabelecidos pela legislação
brasileira (BRASIL, 2011) e internacional (WHO, 2008). Os compostos com os LMP
mais restritivos (0,03 μg L-1) são o aldrin, dieldrin, heptacloro e
heptacloro epóxido. Para estes compostos foram obtidos LQ três vezes menores do
que o LMP, exceto para o aldrin cujo LQ é igual ao LMP. Para os demais analitos
de interesse os LQ obtidos são pelo menos dez vezes menores do que o LMP. Estes
resultados indicam que o método apresenta sensibilidade adequada para o
monitoramento da qualidade da água potável com relação aos agrotóxicos avaliados
neste estudo. O método proposto foi aplicado em água potável coletada em três
pontos da Rede de Distribuição da Estação de Tratamento de Água da Universidade
Federal de Viçosa. Os resultados mostraram que estas estavam livres da
contaminação por agrotóxicos organoclorados e piretroides.
CONCLUSÕES: A técnica MEGU/CG-DEC é adequada para determinar organoclorados e piretroides em
água potável. Considerando a redução drástica do volume de solvente utilizado,
fator de concentração e integração entre extração/concentração e injeção, este
protocolo pode ser uma ferramenta útil para verificação dos níveis de agrotóxicos
presentes na água destinada ao consumo humano. O método é preciso, exato e linear,
além de ser rápido, simples e exigir um menor volume de solvente orgânico. O
método proposto pode ser aplicado com sucesso para o monitoramento ambiental.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao Prof. Cláudio Ferreira Lima pelo suporte técnico, à
FAPEMIG e ao CNPq pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRASIL, 2011. Procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. Portaria nº 2914, de 12 de dezembro de 2011, Ministério da Saúde, Brasília.
JEANNOT, M. A.; CANTWELL, F. F. 1996. Solvent microextraction into a single drop. Analytical Chemistry, 68: 2236-2240.
ICH, 2005. Validation of Analytical Procedures: Text and Methodology, Q2(R1). International Conference on Harmonization, Geneva.
PINHEIRO, A. S.; ROCHA, G. O.; ANDRADE, J. B. 2011. A SDME/GC-MS methodology for determination of organophosphate and pyrethroid pesticides in water. Microchemical Journal, 99: 303-308.
WHO, 2008. Guidelines for Drinking Water Quality. World Health Organization, Geneva.
