ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: Aplicação da espectroscopia Raman associada ao método PLS-DA na análise de cocaína e seus aditivos
AUTORES: Junior, A.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Sabino, B.D. (INSTITUTO DE CRIMINALÍSTICA CARLOS ÉBOLI) ; Santelli, R.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Faulstich, F.R.L. (CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL) ; Wollinger, W. (INMETRO) ; Rocha, W. (INMETRO)
RESUMO: Neste trabalho, foi utilizada a Espectroscopia Raman juntamente com a quimiometria para classificação de amostras de cocaínas. Para isso, foi utilizado o PLS-DA para classificação de misturas ternárias de cocaína em três diferentes classes: A, B e C. A concentração de cocaína e amido variaram de 10-80% (m/m) e 0-70% (m/m), respectivamente, em todas as amostras, enquanto que a concentração de cafeína, lidocaína e benzocaína foi fixada em 20% (m/m). A classe A é composta por amostras que possuem cocaína, cafeína e amido. A classe B é composta por amostras que possuem cocaína, lidocaína e amido enquanto que a classe C é composta por amostras que possuem cocaína, benzocaína e amido. Os resultados mostraram que foi possível classificar as amostras de validação e amostras reais.
PALAVRAS CHAVES: PLS-DA ; Espectroscopia Raman ; Cocaína
INTRODUÇÃO: Segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS, 2001) a cocaína é uma substância que traz um impacto adverso em praticamente todas as esferas da vida do indivíduo, além do que seu uso se inicia principalmente na adolescência quando as competências necessárias para a vida adulta estão se estabelecendo [1]. Conforme relatório de uso de drogas publicado pelo Escritório das Nações Unidas sobre Drogas e Crimes (UNODC) no ano de 2012, a cocaína é a segunda droga mais “problemática” do mundo [2]. Diversos fatores estimulam milhares de pessoas a utilizar uma substância psicoativa independentemente da idade, sexo, poder aquisitivo ou nível de instrução; os motivos vão desde a curiosidade até um estado de depressão corroborado com problemas no trabalho e na família [3]. A quimiometria é a ciência que aplica ferramentas matemáticas e estatísticas com o objetivo de extrair o máximo de informações analíticas de uma grande quantidade de dados químicos complexos gerados a partir de métodos instrumentais [4]. As análises de drogas de abuso por espectroscopia Raman juntamente com métodos de análise multivariados fornecem uma interessante ferramenta de trabalho para análise de perfil de amostras de cocaína apreendidas [5].A análise discriminante com método dos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) é um método supervisionado de regressão multivariada baseado em análise discrimante empregado para classificação de amostras. A classificação de amostra é comumente empregada no estudo de reconhecimento de padrões na qual a regra de classificação é desenvolvida para um conjunto de amostras cujas propriedades são conhecidas [6].O objetivo do presente trabalho foi aplicar o PLS-DA e a espectroscopia Raman na classificação de amostras de cocaína de acordo com seus aditivos.
MATERIAL E MÉTODOS: Para realização da análise multivariada, foram preparadas 3 classes (A, B e C) distintas contendo 15 amostras cada uma, totalizando 45 misturas constituídas por cocaína, um tipo de adulterante (cafeína, lidocaína ou benzocaína) e amido como diluente. As amostras foram divididas da seguinte maneira: 30 amostras foram utilizadas para criação do modelo de calibração, 15 amostras empregadas para validação do modelo construído e 16 amostras reais para avaliar a previsão do modelo.Os espectros Raman das misturas foram coletados com um microespectrômetro Raman dispersivo LabRAM 800 HR da Horiba Jobyn Ivon.
O método quimiométrico utilizado foi PLS-DA. A análise quimiométrica foi realizada em três etapas: calibração, validação e previsão. Foi utilizado o pré-tratamento Savitzy-goley. Os espectros, um para cada amostra, são organizados numa matriz, X (n x m), em que cada linha representa uma amostra e contém os deslocamentos Raman (cm-1) para a mesma. Cada coluna de X corresponde a um deslocamento Raman específico. O outro conjunto de dados é constituído pelos valores de cada classe que neste caso são representados pelos valores 2, 5 e 8 e organizado na matriz Y. Sendo que o valor 2 corresponde a classe A, o valor 5 corresponde a classe B e o valor 8 corresponde a classe C. O processo geral para a construção do modelo consiste de duas etapas: MODELAGEM, que estabelece uma relação matemática entre X e Y no conjunto de calibração e a VALIDAÇÃO, que otimiza a relação no sentido de uma melhor descrição da classe de interesse (classes A, B ou C). Uma vez construído o melhor modelo, pode-se realizar previsão de outras amostras que neste caso foram utilizadas as amostras reais apreendidas pela polícia civil do Estado do Rio de Janeiro.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na figura 1 obtida pelo PLS-DA as amostras são classificadas como pertencentes a uma determinada classe, quando estão acima do limite de confiança[7].Na figura 1a, as amostras que possuem valores acima de 0,258 são classificadas como sendo da classe A. Na figura 1b as amostras que possuem valores acima do limite 0,354, nessa figura, são classificados como sendo da classe B enquanto que na figura 1c as amostras que possuem valores acima de 0,253 são classificadas como pertencentes a classe C.
As figuras 1a-c, indicam as amostras pertencentes a cada uma das classes classificadas por PLS-DA. As amostras do conjunto de calibração para a classe A, são aquelas correspondentes aos números de 1 a 10, para a classe B, são as amostras de 11 até 20 e para a classe C, amostras de 21 a 30. As amostras do conjunto de validação para a classe A, são aquelas correspondentes aos números de 31 a 35, para a classe B, são as amostras de 36 até 40 e para a classe C, as amostras de 41 a 45. Conforme pode ser observado nas figuras 1a-c todas as amostras do conjunto de calibração e do conjunto de validação foram corretamente classificadas em sua respectiva classe, pois apresentaram valores maiores que o do limite de confiança calculado para as suas respectivas classes. Um total de 16 amostras reais de cocaína foi utilizado para avaliar a capacidade de previsão do modelo de calibração desenvolvido por PLS-DA, porém não foi mostrado na figura 1. Para as amostras reais foi possível realizar a classificação dessas amostras nas três diferentes classes. Pela análise por GC/MS e através de ensaios colorimétricos realizados para essas amostras foi possível descobrir que para algumas dessas amostras a composição era similar a das classes estudadas.
Figura 1
Classificação das amostras do conjunto de calibração e das amostras de validação pelo modelo PLS-DA desenvolvido.
CONCLUSÕES: O modelo de calibração multivariada construído por PLS-DA não apresentou erro de classificação para as amostras sintéticas (amostras utilizadas para a fase de calibração e validação). Dessa forma, foi possível utilizar o modelo PLS-DA construído para realizar a classificação de amostras reais. Com isso, a espectroscopia Raman juntamente com PLS-DA fornecem uma interessante alternativa como ferramenta de análise não destrutiva o que é fundamental, caso um laudo pericial seja de alguma forma contestado em uma investigação criminal.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Organização mundial de saúde. Relatório mundial da saúde. Saúde mental: nova concepção, nova esperança. OMS, Genebra, 2001.
[2] United Nations Office on Drugs and Crime (UNODC). World drug report, Vienna, 2011.
[3] Ministério da saúde. A política do ministério da saúde para atenção integral a usuários de álcool e outras drogas. Brasília-DF, 2003.
[4] FERREIRA, M. M.; ANTUNES, A. M.; MELGO, M. S.; VOLPE, P. L. O. Quimiometria I: Calibração Multivariada um tutorial. Química Nova, v.22, n.5, p.724-731, 1999.
[5] NOOMAN, K.Y, et al. Rapid classification of simulated street drugs using Raman spectroscopy and principal components analysis. Applied Spectroscopy, v.63, n.7, p.742-747, 2009.
[6] NETO, B. B; SCARMINIO, I.S.; BRUNS, R.E. 25 anos de quimiometria no Brasil. Química Nova, v.29, n.6, p.1401-1406, 2006.
[7] WISE, B.M.; GALLAGHER, N.B.; BRO, R.; SHAVER, J.M.; WINDIG, W; KOCH, R.S. Chemometrics tutorial for PLS_toolbox and solo, Eigenvector Research, Inc., 830 Wapato Lake Road, Manson, WA 98831 USA, 2005.
