ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DO TEOR DO ÍON CLORETO POR TITULOMETRIA DE MOHR EM GLICERINA BRUTA

AUTORES: Nogueira, A.M. (IFMT) ; Oliveira, J.C.M. (UFMT) ; Silva, E.J. (UFMT) ; Terezo, A.J. (UFMT) ; Stachack, F.F.F. (UFMT) ; Farinon, P.A.M. (UFMT) ; Trevisan, N.M. (UFMT) ; Montes, J.T. (UFMT)

RESUMO: O grande volume de glicerina bruta, coproduto do biodiesel, no mercado nacional tornou-se uma nova fonte alimentadora da indústria da gliceroquímica. Porém o elevado teor de contaminantes orgânicos e inorgânicos no produto inviabiliza o seu uso “bruto. O íon cloreto pode dificultar o processo de purificação desse produto e restringir o seu uso. Neste contexto, este trabalho propõe validar um método para determinação do teor de cloreto, por titulometria de Mohr, em glicerina bruta. A faixa de concentração abordada foi de 0,16 a 20,0 %(m/m). O limite de detecção foi de 0,057 %(m/m) e limite de quantificação foi de 0,159 %(m/m). O método proposto apresentou-se seletivo, robusto, linear, repetitivo e reprodutível.

PALAVRAS CHAVES: GLICERINA BRUTA; CLORETO; MOHR

INTRODUÇÃO: O biodiesel vem sendo utilizado desde a década passada na matriz energética brasileira, sendo a transesterificação alcalina o processo majoritariamente utilizado no território brasileiro para a produção desse biocombustível. Nesse processo é gerado 10 % em volume, em média, de glicerina. O aumento da demanda compulsória por biodiesel provê uma grande disponibilidade desse coproduto da reação de produção do biocombustível no mercado nacional, porém este reagente é de baixa pureza química e tem baixo valor agregado restringindo à sua utilização “in natura”(SANTOS et al.,2012; NASCIMENTO et al., 2012; OLIVEIRA et al., 2012; VITORINO et al., 2012). Em face disso a purificação do produto torna-se praticamente indispensável para as aplicações na gliceroquimica. A utilização de etapas unitárias de purificação da glicerina bruta demandam um controle de qualidade do processo e uma certificação do produto final. Dentre os parâmetros a serem avaliados o teor de cloreto está relacionado com o teor de sais inorgânicos remanescentes do processo de produção e sua quantificação faz-se necessária por ser um íon altamente reativo, solúvel em água e corrosivo. Estas peculiaridades influenciam na otimização do processo de purificação e na especificação para o uso do produto. Este trabalho propõe validar um método de determinação do íon cloreto por titulometria de Mohr.

MATERIAL E MÉTODOS: As etapas de validação do método foram executadas seguindo o DOQ-CGCRE-008 - Orientação sobre validação de métodos analíticos (INMETRO, 2011). As amostras de glicerina bruta utilizadas foram cedidas por usinas de biodiesel do Estado de Mato Grosso que produzem biodiesel metílico 100% de óleo de soja. Preparou-se 1 L de uma solução aquosa 0,1mol/L de nitrato de prata (Cennabras, lote 1740-10A) previamente secado. Padronizou-se com 25mL de uma solução aquosa 0,1 mol/L de cloreto de sódio(Quemis, lote Q0043), 1mL do indicador cromato de potássio 5 %(m/v) e 50 mL de água deionizada e titulou-se a solução com nitrato de prata até que a turvação branca de AgCl ficasse marrom avermelhada. Estes ensaios foram realizados em triplicata. Preliminarmente realizou-se a determinação do pH das amostras diluindo-as na proporção de 1:10 (v/v) e executou-se a leitura em pHmetro calibrado RBC Digimed DM-22, em virtude de que a reação de precipitação de Mohr ocorre efetivamente na faixa de pH 6,5 a 10,5. A quantificação do íon cloreto foi feita em uma balança semi-analitica calibrada onde mediu-se aproximadamente 1 g da amostra, em um erlenmeyer de vidro de 250 mL, para onde foram transferidos 1 mL de solução aquosa 5 %(m/v) de cromato de potássio (Proquimios, lote 10/0134) e 100 mL de água deionizada. Titulou-se, em duplicata, com a solução de nitrato de prata até obtenção da coloração de vermelho tijolo. Realizou-se o ensaio do branco da amostra. A quantificação dos ensaios de recuperação foram realizados em triplicata.mas em contrapartida a realização dos ensaios de repetitividade, de reprodutibilidade e do limite de detecção foram analisados em setuplicatas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Para realizar o cálculo da concentração %(m/m) do íon cloreto utilizou-se a equação da Figura 1: Onde: A= volume gasto da solução aquosa 0,01 mol/L de AgNO3,em litros. B=volume gasto de solução aquosa 0,01 mol/L de AgNO3 no ensaio do branco, em litros C= concentração real da solução aquosa de AgNO3,em mol/L; D= massa da amostra, em gramas. 60,68 = razão percentual da massa molecular do cloreto em relação ao cloreto de sódio. O método proposto é aplicado para uma faixa de trabalho de 0,159 %(m/m) a 19,906 %(m/m) de cloreto em glicerina bruta. Este procedimento apresentou-se seletivo para o íon cloreto de vez que não há presença dos interferentes brometos, iodetos, cianetos nas amostras. Este fato foi ratificado por análises de espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva. A linearidade foi satisfatória porque o coeficiente de correlação linear (r²) foi maior que 0,95 e a variância dos resíduos da regressão linear não foi significativa estatisticamente, ou seja, há uma correlação aceitável entre a resposta medida e a concentração do analito (Tabela 1). Obteve-se boa recuperação para os níveis de dopagem de 1 %(m/m), 3 %(m/m), 5 %(m/m) e 10 %(m/m). O método apresentou baixos limites de detecção e de quantificação.

Equação e tabela de resultados

Equação de quantificação e resultados de validação

CONCLUSÕES: O método proposto apresentou-se seletivo, robusto, linear, repetitivo e reprodutível para quantificar o íon cloreto em glicerina bruta.

AGRADECIMENTOS: SECITEC/FINEP (01.08.0651.00), CNPq e ANP (7.026/10-ANP-014837)

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: INMETRO. INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INDUSTRIAL. DOQ-CGCRE-008 : Orientação sobre validação de métodos analíticos . Revisão 04. 2011.

NASCIMENTO, T.A.; AMORIM, V.P.P.; PERES, S.; PALHA, M.L.A.P.F. Estudo de purificação da glicerina bruta oriunda da obtenção de biodiesel para produção de biogás. In: 5º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 8º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2012, Salvador.

OLIVEIRA, J.S.; ANTONIASSI, R.; FREITAS, S.C.; MULLER, M.D. Glicerina, coproduto do biodiesel: restrições qualitativas para uso na alimentação animal. In: 5º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 8º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2012, Salvador.

SANTOS, V.C.; EZEQUIEL, J.M.B.; OLIVEIRA, E.M.; ALMEIDA, M.T.C.; JÚNIOR, A.C.H.; FAVARO, V.R.; D’AURA, A.P. Desempenho de cordeiros alimentados com glicerina. In: 5º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 8º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2012, Salvador.

VITORINO, K.M.N.; JUCÁ, J.F.T.; XAVIER, L.H.; MELO, J.C. Coprodutos e resíduos da cadeia de produção de biodiesel – geração e destinação. In: 5º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 8º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2012, Salvador.