52º CBQ - ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS FUNGICIDAS TIOFANATO METÍLICO E BENOMIL A CARBENDAZIM

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS FUNGICIDAS TIOFANATO METÍLICO E BENOMIL A CARBENDAZIM

AUTORES: Ramalho, R.T.E. (UFPB) ; Martins, P.S. (UFPB) ; Severo, F.J.R. (UFPB) ; Ribeiro, W.F. (UFPB) ; Araujo, M.C. (UFPB) ; Bichinho, K.M. (UFPB)

RESUMO: Os fungicidas benzimidazóis são aplicados em culturas de algodão, feijão, soja, trigo e em grande variedade de frutas como laranja, abacaxi, morango. No Brasil, o uso é regulamentado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária, ANVISA. Dentre os fungicidas desse grupo, os mais utilizados são benomil (BEN), tiofanato-metílico (TFM) e carbendazim (CAR). Destes, o CAR constitui o ingrediente ativo mais utilizado, além de ser também aplicado na pós-colheita. Trata-se da estrutura química mais estável no ambiente, pois tanto BEN quanto TFM sofrem degradação e formam CAR como principal produto. O presente trabalho possui como objetivo estudar o processo de hidrólise ácida do BEN e básica do TFM para a determinação de multirresíduos de BEN, TFM e CAR em alimentos e sistemas ambientais.

PALAVRAS CHAVES: fungicidas benzimidazóis; carbendazim; hidrólise

INTRODUÇÃO: Os fungicidas são substâncias ou mistura de substâncias utilizadas na produção, colheita ou no armazenamento de alimentos. Quando manejados de maneira indevida, podem prejudicar o meio ambiente contaminando o solo e as águas. Dentre os fungicidas mais utilizados para a agricultura estão o carbendazim (CAR), o tiofanato-metílico (TFM) e benomil (BEN)[5]. De acordo com a ANVISA, ambos são monitorados em termos de CAR, que é um fungicida da classe química dos carbamatos com ampla atividade sistêmica, sendo utilizado para culturas de citros, feijão, soja e trigo [6]. Os fungicidas BEN e TFM hidrolisam em meio ácido e básico, respectivamente, convertendo-se a CAR no meio ambiente[7]. Assim, a água e o solo podem ser facilmente contaminados com resíduos de CAR. Diferentes metodologias são desenvolvidas e aplicadas para determinação desses fungicidas em diferentes matrizes, das quais se destacam as que empregam as técnicas cromatográficas acopladas à detecção por espectrometria de massa. Por outro lado, a espectrometria de absorção molecular na região da radiação UV-vis tem se mostrado adequada, tendo em vista baixo custo operacional, resposta rápida e a possibilidade de acompanhamento dos processos de decomposição química do BEN e TFM à CAR, incluindo intermediários. Neste trabalho, quatro procedimentos para hidrólise alcalina do TFM e hidrólise ácida do BEN foram investigados por espectrometria de absorção molecular, visando conversão à CAR para posteriores aplicações em determinações de multirresíduos em alimentos e sistemas ambientais.

MATERIAL E MÉTODOS: A solubilidade do TFM foi avaliada em diferentes solventes próticos e apróticos: água, metanol, etanol, acetonitrila e dimetil sulfóxido. A solubilidade do BEN em acetona e ácido acético glacial. Foram preparados padrões analíticos 97% da Sigma Aldrich de BEN nas concentrações 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 mol L-1. O pH foi mantido em 2,0. Soluções de TFM foram preparadas a partir de padrão analítico 97% pureza da Sigma Aldrich, nas mesmas concentrações, pH das soluções igual a 5. Os procedimentos para hidrólise de TFM foram: a) 5 mL de solução de TFM 0,1 mmolL-1, 0,5 mL de solução de NaClO4 0,5 molL-1 e 1,0 mL de solução de NaOH 0,5 molL-1 foram misturadas em um balão volumétrico (25 mL) e 20 mL de água foram adicionados à mistura, submetida à agitação por alguns segundos. A solução TFM ficou em repouso por 10 minutos. Foram adicionados 0,5 mL de ácido acético glacial e o balão volumétrico foi completado com água, então, o pH da solução foi medido com fita universal e indicou 3,5; b) 2 mL de uma solução de TFM 0,1 mmolL-1, 1 mL de dimetilformamida e 1 mL de uma solução de NaOH 1 molL-1 foram transferidos para balão volumétrico de 10 mL e o volume foi completado com água Milli Q. A mistura permaneceu em repouso durante 01 hora. c) 2 mL de solução de TFM 0,1 mmolL-1 e 1 mL de NH4OH 30% (v/v) e 1 mL de dimetilformamida foram transferidos para BV de 10 mL. A mistura foi aquecida a 80ºC durante 1 hora, esfriada e transferida para BV, volume aferido com água Milli Q; d) 1 mL de solução de TFM 0,1 mmol L-1 e adicionou-se 500 μL de solução de carbonato de potássio 50% (m/m) até atingir pH entre 9 e 10. A hidrólise do BEN foi avaliada no próprio solvente durante os tempos de reação de zero até 15 dias. As medidas feitas em espectrômetro de absorção molecular UV-VIS, HP modelo 8453

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A solubilidade do BEN e do TFM foi testada em solventes orgânicos, apresentando elevada solubilidade respectivamente no solvente misto H2O/C2H4O2 (% v/v) na proporção 95:05 e em 100% de ácido acético glacial e no solvente misto H2O/CH3CN (% v/v) na proporção 80:20 e em 100% DMSO. O pH escolhido para as hidrólises foi de pH 2 (ácida) e de pH 10 (alcalina). Foram realizadas medidas por espectrometria de absorção molecular na região do ultravioleta e visível entre 250 nm e 320 nm, intervalo correspondente à absorção molecular das estruturas do TFM, BEN e CAR, para evidenciar a conversão. Uma avaliação qualitativa dos espectros registrados para a conversão do TFM a CAR, nas condições de análise, remetem à ocorrência de duas bandas de absorção em 285,8 nm e 293,8 nm, concordantes com a forma neutra ou não protonada do CAR. A hidrólise alcalina do TFM a CAR foi realizada mediante a utilização de solução aquosa de carbonato de potássio 50% (m/m), Figura 1. A hidrólise ácida do BEN a CAR foi realizada mediante a utilização de solução aquosa de ácido acético glacial 95% (v/v), Figura 2. Uma avaliação qualitativa dos espectros registrados para a conversão do TFM e do BEN a CAR evidenciam a ocorrência de duas bandas de absorção em 275 nm e 285 nm características de CAR, confirmando a decomposição do TFM (em azul na Figura 1) e do BEN (em vermelho na Figura 2).

CONCLUSÕES: A hidrólise alcalina do TFM e a hidrólise ácida do BEN foram confirmadas por espectrometria de absorção molecular UV-VIS na faixa espectral de 250 nm a 320 nm. A hidrólise alcalina do TFM a CAR foi obtida em meio básico aquoso com solução de carbonato de potássio 50% (m/m). A hidrólise ácida do BEN foi obtida com uma solução de ácido acético glacial/H2O (95:05 v/v). Ambos os procedimentos mostraram simples e de baixo custo e os resultados indicam a viabilidade do procedimento para determinação de teores residuais de TFM, BEN e CAR em alimentos e amostras ambientais.

AGRADECIMENTOS: CNPq, UFPB, CRQ

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Coutinho, C. F. B. et al.. Carbendazim e o meio ambiente:
Degradação e toxidez. Pesticidas: r. ecotoxicol. e meio ambiente,
16:63, 2006.
[2]. Fiorucci, A. R. et al.. Oxidação eletroquímica do carbendazim sobre eletrodo de pasta de carbono. 58a Reunião Anual da SBPC. Florianópolis/SC, 2006.
[3] Hernandez, P. et al.,Determination of carbendazim with a
graphite electrode modified with silicone OV-17. Electroanalysis, 8:941, 1996.
[4] Boudina, A. et al.. Photochemical behaviour of carbendazim is aqueous solution. Chemosphere, 50:649, 2003.
[5] Mazellier, P. et al.. Photochemical behavior of the fungicide carbendazim in dilute aqueous solution. J. Photochem. Photobiol. A, 153: 221-227, 2002.
[6]Ni, N. et al..Solubilization and preformulation of carbendazim; Intern. J. of Pharmac., 244:99-104, 2002
[7] Anastassiades, M. e Schwack, W.. Analysis of carbendazim, benomyl, thiophanate methyl and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in fruits and vegetables after supercritical fluid extraction. J. of Chromatog. A, 825:45-54, 1998.