ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: UTILIZAÇÃO DE HETEROPOLIÁCIDOS COMO CATALIZADOR EM REAÇÃO DE BROMAÇÃO DO ANISOL
AUTORES: Rodrigues Farias, R. (UESB) ; Martins Cardoso, L.A. (UESB) ; Moreira Araújo, D. (UESB) ; Lomanto Couto, A. (UESB) ; Santos Brito da Silva, G. (UESB) ; Félix Oliveira, W. (UESB) ; Matos de Oliveira Neto, N. (UESB) ; Braga do Nascimento Júnior, B. (UESB)
RESUMO: Foi observada a formação de p-broanisol, com seletividade de aproximadamente 90% e
uma conversão média de 50% na bromação do anisol com NaBr, na presença de peróxido
de hidrogênio como oxidante auxiliar e ácido fosfotúngstico (HPW) como precursor
catalítico. O sistema consistiu de duas fases, uma orgânica (anisol mais produtos)
e outra aquosa contendo HPW, brometo e peróxido de hidrogênio. A reação aconteceu
em duas fases, sendo observado que o produto da reação, dissolvido no anisol não
convertido foi facilmente separado da fase aquosa em ampola de separação.
Continuamos investigando aprimoramentos para essa proposta de trabalho.
PALAVRAS CHAVES: Heteropoliácidos; catálise; bromação
INTRODUÇÃO: Atualmente tem se discutido bastante à cerca da diminuição do impacto ambiental
provocado pelos processos químicos. Diante disso, a utilização de catalisadores
sólidos tem sido uma alternativa importante, ao passo que é evidente o bom
desempenho deles na influencia da seletividade de produtos, bem com no
desenvolvimento de novas tecnologias limpas.(NARENDER et al., 2002) Devido a um
alto potencial catalítico, catalisadores do tipo HPAs têm sido muito utilizados
em reações catalíticas tanto homogêneas quanto heterogêneas [SCROCCARO, 2009].
Muitos livros fornecem aplicações de catalisadores em síntese orgânica, sendo
necessário um avanço na área de substituição eletrofilica em aromáticos, na qual
os tradicionais catalisadores ácidos não são bem vistos devido à sua propriedade
não-seletiva (NARENDER et al., 2002). A halogenação de compostos aromáticos é
uma vertente importante para indústria devido à utilidade dos mesmos como
intermediários precursores de inúmeras reações.O bromo anisol tem uma grande
aplicabilidade em sínteses, por exemplo na reação de acopĺamento de Suzuki, que
é muito usada para sintetizar bifenilas e estirenos[NOBRE, 2008]. A bromação de
aromáticos também possui importância nesse seguimento, contudo os métodos
clássicos para esse processo abarcam o emprego de reagentes nocivos tais como
ácidos minerais e halogenetos de metais. Além disso, a bromação direta de
aromáticos pelos métodos tradicionais produz brometo de hidrogênio sendo um
problema ambiental e econômico (NARENDER et al., 2002). O presente trabalho tem
como objetivo estudar a bromação do metoxibenzeno (anisol), utilizando NaBr como
fonte de bromo, H2O2 como oxidante, catalisada pelo ácido fosfotúngstico (HPW).
MATERIAL E MÉTODOS: A reação de bromação foi realizada da seguinte forma:
Num béquer foi adicionado 0,00926 mol de anisol (FLUKA) e 10 mL de água
destilada, seguido da adição de brometo de sódio (MERCK – com pureza de 99,9%)
0,00917mol. A mistura heterogênea foi colocada em banho-Maria a 60°C,
adicionando-se o HPW e 5mL de Peróxido de Hidrogênio 30% (SYNTH) mantendo a
agitação por duas horas.
Concluída a reação, a parte orgânica foi separada na ampola de separação, sendo
dissolvida em éter etílico e analisada por Cromatografia gasosa (CG), a partir
de 1µL da fase orgânica. Os tempos de retenção dos produtos foram comparados com
os de padrões e posteriormente foram analisados por CG-MS.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na (Figura 1) observa-se operfil de conversão do anisol em bromoanisol em função
da quantidade do HPW, em 2 horas de reação. Observa-se que a conversão aumentou
linearmente com o aumento da concentração do HPW na fase gasosa. Na temperatura,
na qual a reação aconteceu, 60 °C, foi observada uma conversão de aproximadamente
50% quando a concentração do catalisador na fase líquida aquosa, alcançou 0,03
mol/L. Na (Figura 2) é são mostrados os perfis de seletividade dos isômeros para e
orto do bromoanisol. O sistema mostrou uma seletividade em p-bromoanisol superior
à do isômero o-bromoanisol, provavelmente devido a questões estéricas envolvendo a
formação do isômero orto.
Figura 1
Conversão do produto em % versus a concentração
de HPW (mol/L)
Figura 2
Gráfico de seletividade versus a concentração de HPW
(mol/L), para formação dos produtos orto e para-
bromoanisol
CONCLUSÕES: O sistema heterogêneo composto de anisol, HPW, NaBr, peróxido de hidrogênio e água
mostrou-se ativo e eficiente na produção de bromoanisol, com uma seletividade
média em p-bromoanisol de 90%. Vale ressaltar que a reação foi conduzida em meio
aquoso, constituindo-se numa proposta de síntese limpa, sem o uso de solventes
tóxicos. A fonte de bromo utilizada foi o NaBr, de toxicidade mais baixa que o
bromo molecular ou o HBr. Este sistema oferece vantagens tais como, simplicidade,
limpa, conversão significativa e alta seletividade em p-bromoanisol e reutilização
do precursosr catalítico.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem UESB, CNPq e CAPES.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: NARENDER,N.; KRISHNA MOHAN, K.V.V.; VINOD REDDY, R.; SRINIVASU,P.; KULKARNI, S.J.; RAGHAVAN, K.V. Liquid phase bromination of phenols using potassium romide and hydrogen peroxide over zeolites. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 73-77, 2002.
NOBRE, S. M.. Reações de acoplamento C-C: Desenvolvimento de sistemas catalíticos, estudo do mecanismo e aplicação na sítese do trans-resveratrol, 2008.
SCROCCARO, K. I. - IMPREGNAÇÃO DE HETEROPOLIÁCIDOS EM SÍLICA PARA ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO ESTEÁRICO COM METANOL. Curitiba: UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ, 2009. Dissertação de mestrado.