52º CBQ - CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS NO MODELO DE MARTINS E LAMEGO PARA A MODELAGEM DA VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS EM ALTAS PRESSÕES

ÁREA: Físico-Química

TÍTULO: CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS NO MODELO DE MARTINS E LAMEGO PARA A MODELAGEM DA VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS EM ALTAS PRESSÕES

AUTORES: Martins, R.J. (UFF) ; Lamego, L.S.R. (UFF)

RESUMO: Neste trabalho, estudou-se o comportamento viscoso de alguns líquidos em altas pressões e diversas temperaturas utilizando-se o modelo desenvolvido por Martins e Lamego. Os líquidos investigados foram n-alcanos (C₁ a C₁₈) e álcoois lineares (C₁ a C₁₄). Propõe-se que o enfoque de contribuição de grupos pode ser utilizado para determinação dos parâmetros característicos do modelo para estas duas classes de compostos.

PALAVRAS CHAVES: viscosidade; pressão; temperatura

INTRODUÇÃO: Apesar da disponibilidade de modelos para viscosidade de líquidos em pressões baixas ou moderadas, não existe uma grande oferta de modelos que sejam aplicáveis ao caso de líquidos em altas pressões e a maioria considera apenas o efeito da temperatura sobre a viscosidade. Recentemente, desenvolveu-se um modelo para a viscosidade de líquidos puros em altas pressões (MARTINS et al, 2003) que se baseia na equação de Eyring para o fluxo viscoso (HIRSCHFELDER et al, 1967). Segundo Eyring, a viscosidade de líquidos newtonianos é dada por: η= (hN/V)exp(ΔG*/RT),onde η é a viscosidade dinâmica, h é a constante de Planck, V é o volume molar, ΔG* é a energia livre de ativação de fluxo molar, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta e N é o número de Avogadro. Para investigar a dependência da viscosidade de líquidos com a pressão, Martins e colaboradores (MARTINS et al, 2003) introduziram modificações no modelo original de Eyring resultando na equação: η = η₀ (1+Bp+Cp²)exp(A/RT), onde B e C são parâmetros característicos do modelo, dependentes da temperatura e independentes da pressão, A é a energia de Helmholtz residual molar, η₀é a viscosidade do fluido num estado de referência, obtida através da teoria de Chapman e Enskog (HIRSCHFELDER et al, 1967).Observou-se que os parâmetros característicos do modelo, B e C, apresentam a seguinte dependência com a temperatura (MARTINS e LAMEGO, 2008):B=B₀exp(B₁/RT) e C=C₀exp(C₁/RT) onde B₀, B₁, C₀, e C₁ são parâmetros ajustáveis, independentes da temperatura e da pressão e dependentes da natureza do composto.

MATERIAL E MÉTODOS: Dados experimentais de viscosidade de metano, etano, propano, n-butano, n- pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano, n- dodecano, n-tridecano, n-tetradecano, n-pentadecano, n-hexadecano, n-octadecano, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1- octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol e 1-tetradecanol, disponíveis na literatura, foram correlacionados através do modelo citado (MARTINS e LAMEGO, 2008), produzindo como resultado os parâmetros característicos do modelo. Observou-se uma relação linear entre os parâmetros característicos (B1 e C1) do modelo e número de carbonos do composto, para cada uma das séries homólogas investigadas, e no caso dos parâmetros Bo e Co um decaimento exponencial. Propõe-se, então, que o enfoque de contribuição de grupos (POLING et al., 2001) pode ser utilizado para a estimativa dos valores desses parâmetros. Calculou-se a contribuição do grupo CH₃ ao valor dos parâmetros com o auxílio das equações de reta obtidas, considerando-se que os parâmetros do etano resultam da contribuição de dois grupos CH₃. A contribuição do grupo CH₂ foi obtida pela subtração da contribuição de dois grupos CH₃ dos valores dos parâmetros do propano, calculados com o auxílio das equações de reta. A contribuição do grupo OH foi obtida pela subtração da contribuição de um grupo CH₃ e dois grupos CH₂, calculados com a série de hidrocarbonetos, dos valores dos parâmetros para o propanol calculados com as equações de reta para os álcoois.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 mostra a dependência linear dos parâmetros B1 com o número de carbonos, para hidrocarbonetos lineares e álcoois. Observa-se claramente que as retas são paralelas, portanto, com a mesma inclinação. Na Figura 2, o comportamento característico do parâmetro B0 é representado. O mesmo perfil foi observado para C0. As contribuições dos grupos CH3, CH2 e OH, para os quatro parâmetros do modelo de Martins e Lamego (MARTINS e LAMEGO, 2008) foram calculados com base nas retas obtidas. Os valores obtidos para o grupo CH₃ são: - 94,5; 1135; - 30,2 e 1156 para ln(B0), B1, ln(C0) e C1, respectivamente. Para o CH₂: - 0,54; 611; - 0,54; 648. E para o OH, 30,1; 5105; - 14,4 e 5131.

Figura 1

Dependência dos parâmetros B1 com o tamanho da cadeia carbônica.

Figura 2

Dependência do parâmetro B0 com o tamanho da cadeia carbônica para hidrocarbonetos.

CONCLUSÕES: A metodologia de contribuição de grupos pode ser utilizada para calcular os parâmetros característicos do modelo de Martins e Lamego. Os resultados obtidos para hidrocarbonetos e álcoois lineares foram muito bons, mostrando que existe um padrão de comportamento associado à natureza do composto investigado.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à FAPERJ e a PROPPI/UFF pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: HIRSCHFELDER, J. O.; CURTISS, C. F.; BIRD, R. B. 1967. Molecular Theory of Gases and Liquids. John Wiley & Sons, Inc.: New York.
MARTINS, R. J.; CARDOSO, M. J. E. de M.; BARCIA, O. E. 2003.A New Model for Calculating the Viscosity of Pure Liquids at High Pressures. Ind. Eng. Chem. Res., 42: 3824-3830.
MARTINS, R. J.; LAMEGO, L. S. R.; 2008. Temperature dependence of the viscosity of liquids at high pressures. 20th International Conference on Chemical Thermodynamics, Varsóvia; Livro de Resumos: 424.
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNELL, J. P. 2001. The Properties of Gases and Liquids. 5th ed. McGraw-Hill Book Company, Inc.: New York.