ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese e Caracterização de Compostos de Fe(II) com ligantes Heterociclicos Nitrogenados
AUTORES: da Mata, A.F.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Nunes, A.T.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Dias, J.M.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Chagas, M.A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Alves, M.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Santos, W.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO)
RESUMO: Neste trabalho estamos apresentando a rota de síntese do composto de Fe com o
ligante 4,4’–dimetil-2,2’-bipiridina (MBP). As bandas de absorção observadas na
região do ultravioleta são similares em intensidade e
posição às observadas nos espectros dos ligantes livres, sendo atribuídas a
transições internas dos ligantes π-π*(IL). Na região do visível, os espectros
eletrônicos dos monômeros de ferro apresentam duas bandas denominadas de MLCT a
353 e 528 nm, sendo bastante intensas, evidenciando a formação do complexo. O
espectro na região do Infravermelho apresentou bandas características do ligante
e um conjunto de picos que surgiram da interação entre o metal e o grupo
nitrogênio C-N-Fe (3400 cm-1). Com base nesses resultados sugerimos a formação
do complexo [Fe(MBP)3]2+.
PALAVRAS CHAVES: ferro; compostos de coordenação; síntese e caracterização
INTRODUÇÃO: Classes de componentes que apresentam interações eletrônicas entre si têm sido
desenvolvidas com consideráveis detalhes nos chamados complexos polinucleares
com metais de transição em diferentes estados de oxidação [1]. Esses sistemas,
formados por duas ou mais unidades estáveis, constituem o que chamamos de
sistemas supramoleculares. Cada unidade pode ser uma molécula individual ou um
fragmento molecular, possuindo um conjunto distinto de propriedades físico-
químicas. O estudo das propriedades físico-químicas dos componentes moleculares
de uma supramolécula, e o estudo das propriedades dos sistemas, nos quais têm
lugar processos de transferências de energia de excitação fotoinduzidos, têm
sido alvo de inúmeras pesquisas[2]. Complexos obtidos a partir de metais com
configuração eletrônica do tipo d6 coordenados a ligantes heterocíclicos
nitrogenados [3] têm sido feitos, onde se destaca aqueles em que ocorre processo
de sensibilização, onde uma molécula eletronicamente excitada, adsorvida sobre
um semicondutor [4], injeta elétrons na banda de condução do semicondutor,
permitindo a ocorrência do processo fotoquímico ou fotocatalítico [4]. A
possibilidade de converter energia luminosa em elétrica através desse processo
tem sido objeto de intensa pesquisa experimental [5]. Dentre os compostos que
apresenta esta possibilidade os complexos da família III B como o rutênio, tem
sido alvo de inúmeras pesquisas, porém o custo alto deste elemento, constitui um
problema ainda a ser superado. Sendo assim este trabalho apresenta a rota de
síntese, e a caracterização espectroscópica para o complexo de Fe II, com o
ligante 4,4’–dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), visando obter um composto que possa
ser utilizado no processo de conversão de energia solar.
MATERIAL E MÉTODOS: Materiais: Ligante 4,4’–dimetil-2,2’-bipiridinautilizado foi da marca Sigma
Aldrich, Sulfato Ferroso (FeSO4) marca Biotec.
Síntese: 0,507 g (3,34 mmol) de sulfato de ferroso (FeSO4) foram suspendidos em
água e deixados sob atmosfera inerte durante 15 minutos. Em seguida e 1,004g
(5,45 mmol)de 4,4’–dimetil-2,2’-bipiridina solubilizado em uma mistura de
água\acetonitrila 1:1, e adicionados à solução de ferro de forma que a solução
final tenha um volume de 11 ml. A solução foi deixada sob refluxo e atmosfera
inerte por um período de 2 horas. Após esse período à solução foi adicionado
aproximadamente 0,5g de NaClO4 e a solução foi levada a geladeira para
completar a precipitação por um período de 24 horas. Em seguida a solução foi
filtrada à vácuo, lavada com éter etílico, e deixada para secar.
Caracterização: O complexo foi caracterizado por Espectroscopia UV-visível,
utilizando um equipamento da Perkin Elmer modelo Perkin Elmer Lambda 20 UV VIS,
já a espectroscopia na região do Infravermelho for realizada utilizando um
aparelho Spectrum 100 da Perkin Elmer.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Caracterização por UV-Visível (Figura 1): As bandas na região do ultravioleta
têm energias e intensidade semelhantes às dos ligantes livres, porém deslocadas
para energias mais altas. Essas bandas foram atribuídas como sendo devidas a
transições internas dos ligantes (IL). A Figura 1 mostra as bandas de IL em 210
e 250 nm. Já as bandas observadas na região do visível têm sido atribuídas às
transições eletrônicas entre os orbitais moleculares centrados principalmente no
metal (orbital essencialmente com características t2g) e os orbitais moleculares
centrados principalmente no ligante (ou seja, com características essencialmente
de π* do ligante), o que corresponde formalmente a transferir um elétron do
metal para o ligante (MLCT). Esse tipo de banda, também foi observada em
complexo rutênio (II) com ligantes heterocíclicos nitrogenado, elemento
pertencente à mesma família do Ferro. O aparecimento desta banda indica
fortemente que ocorreu a formação do complexo, de forma análoga a observada por
Collomb [6].Sendo assim é sugestão deste trabalho que o complexo sintetizado
esteja coordenado a 3 ligantes, sendo a formulação geral [Fe(MBP)3]+2.
Caracterização por Infravermelho(Figura 2): O gráfico apresenta o espectro de
infravermelho para o complexo sintetizado e podemos observar a 3090-3000 cm-1 um
pico correspondente deformação axial de C-H aromático, observamos também a
presença de um pico correspondendo a deformação axial de C=C e C=N aromático em
1600-1430 cm-1. O pico largo em 3400 cm-1 pode ser atribuído à presença do C-N-
Fe, que só ocorre quando da formação do complexo,não estando presente no ligante
livre. O pico forte em 828cm-1 de deformação angular é indicativo de aromático,
e o presente a 1072 cm-1 indica a presença do grupo S=O, constituinte do sal de
ferro.
Figura 1 UV-VIS
Espectro UV-Vis do complexo em solução aquosa.
Figura 2
Espectro infra-vermelho do complexo
CONCLUSÕES: A analise dos dados de Infravermelho e UV-Visível sugerem fortemente que no
processo de síntese o complexo foi formado. Observamos ainda que as bandas de
MLCT, observadas indicam um caninho promissor para a utilização deste composto no
processo de conversão de energia. Sugerimos que inicialmente que o metal coordenou
a 3 ligantes 4,4’–dimetil-2,2’-bipiridina, no entanto, técnicas como analise
térmica (TG, DSC), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Difração por Raios
X e Modelagem Molecular serão realizadas a fim de elucidar a estrutura.
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a UFMT e ao LQBOA pelos aparelhos ultilizados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:
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3. BABA, A.I.; SHAW, J.R.; SIMON, J.A.; THUMMEL, R.P.; SCHMEHL, R.H. – Cood. Chem. Rer.171: 43-59, 1998
4. ARGAZZI, R.; BIGNOZZI, C.A.; HEIMER, T.A.; CASTELLANO, F.N. and MEYER, G.J. - Inorg. Chem.33: 5741-5749, 1994.
5. SANTOS, W. B., Síntese, Caracterização, Estudos e Fotoquímicos de Sistemas Supramole-culares,p.58-84, 2001.
6. COLLOMB, M.-N.; DERONZIER A.; GORGY K., LEPRÊTE J.-C., P. Chemical and electrochemical generation of [Fe(bpy)2(S)2]2+ (bpy=2,2’- bipyridine, S=H2O or CH3CN). A route for synthesis of coordinatively dissymmetrical iron(II) polypyridine complexes and supramolecular structures containing a Fe(bpy)32+ moiety. New J. Chem, 24: 455-461.2000
7. SILVERSTEIN, R.M.- Identificação Espectrométrica de compostos orgânicos, 7ª ed., Rio de Janeiro- RJ, p. 97-104, 2007.
8. SHRIVER, D. F. – Química Inorgânica- 3ª ed., Porto Alegre: Bookman, p. 474-484, 2003.
