ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: HIDROFORMILAÇÃO/ACETALIZAÇÃO DO OLEATO DE METILA CATALISADA POR COMPLEXOS DE RÓDIO
AUTORES: Furlan Mendes, A.N. (UFES/CEUNES) ; Ribeiro Gregório, J. (IQ/UFRGS) ; Gomes da Rosa, R. (IQ/UFRGS)
RESUMO: Os aldeídos obtidos via hidroformilação são utilizados como substratos em diversas reações. Uma destas reações é a acetalização, onde os aldeídos podem ser convertidos em acetais sob as condições da reação de hidroformilação, mediante o uso de um álcool como solvente/reagente. Neste trabalho apresentam-se os resultados obtidos da reação de hidroformilação/acetalização do oleato de metila, utilizando-se metanol como solvente/reagente e complexos de ródio como catalisadores. Os resultados preliminares mostraram que o sistema RhCl3.3H2O/PPh3 em 4 horas de reação e a adição do precursor catalítico ao reator quando a temperatura do sistema está estabilizada em 100°C, produz uma conversão acima de 90% e uma seletividade em acetais de 60%, além de melhorar a reprodutibilidade da reação.
PALAVRAS CHAVES: Oleato de metila; Hidroformilação; Acetalização
INTRODUÇÃO: A hidroformilação, uma das reações mais importantes dentro da catálise homogênea, se caracteriza por introduzir um átomo de hidrogênio e um grupo formila (hidro-formil) aos carbonos de uma dupla ligação, formando aldeídos com um carbono a mais do que a olefina de partida. Os aldeídos obtidos via hidroformilação geralmente não são os produtos finais e sim matérias-primas para obtenção de outros produtos. Devido à versatilidade química deste grupamento, estes podem ser convertidos via redução, oxidação ou outras reações para formarem aminas, derivados de ácidos carboxílicos, produtos de condensação aldólica e muitos outros (EILBRACHT, 1999). A hidroformilação pode ser integrada a uma sequência de reações denominada de "Tandem" ou "Domino reactions". Desta maneira, a redução, adição nucleofílica ou a condensação aldólica podem ser realizadas diretamente sob as condições da reação de hidroformilação. Na reação de acetalização, a obtenção de acetais pode ser realizada na presença de um álcool (ROH), sob as condições da reação de hidroformilação. Desta maneira, a obtenção deste acetal é realizada a partir de uma série de reações que envolvem a formação de um hemiacetal, de um acetal e, em alguns casos, de enol éteres. Neste trabalho são apresentados os resultados preliminares da hidroformilação/acetalização do oleato de metila grau técnico (OM), utilizando-se complexos de ródio como catalisadores e metanol como solvente/reagente.
MATERIAL E MÉTODOS: Em uma reação típica, uma solução contendo o substrato, o precursor catalítico, o ligante fosforado e metanol foi preparada em um Schlenk previamente purgado, e transferida, através de cânula, para o reator de aço inoxidável com 100 mL de capacidade interna, também previamente purgado. A seguir, o reator foi pressurizado com CO e H2, na pressão e proporção desejadas, permanecendo sob aquecimento e agitação por tempos pré-determinados. Decorrido o tempo reacional, o reator foi resfriado à temperatura ambiente e despressurizado. Os produtos obtidos foram secos, passados em coluna de sílica para retirada do catalisador (utilizando-se diclorometano como eluente), e secos novamente em linha de vácuo, para posterior análise por IV e 1H RMN. Foram estudadas variações de parâmetros tais como: precursor catalítico, ligante fosforado, tempo de reação e temperatura de adição do catalisador.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados da Tabela 1 mostram que o uso de solvente com o sistema da reação 1 favorece a reação de hidrogenação, o que não ocorre quando o mesmo sistema foi utilizado para a hidroformilação do OM na ausência de solvente (MENDES, 2007). Resultados satisfatórios são obtidos quando se utiliza um maior tempo reacional (reação 2). Quando PPh3 é substituída por P(OPh)3 (reações 3-4), obtêm-se uma maior quantidade de aldeído, mesmo após um longo período reacional. Nas reações 4-5, nota-se que o uso do precursor RhCl3.3H2O produz resultados semelhantes aos da utilização do RhH(CO)(PPh3)3, sob as mesmas condições. Com a diminuição do tempo reacional, com o sistema RhCl3.3H2O/P(OPh)3 (reação 6), observa-se uma diminuição na conversão e um aumento na seletividade em acetais. Com o uso de PPh3 (reação 7) observa-se uma melhora na conversão do sistema, mas uma queda na seletividade em acetais. Todas as reações foram realizadas em duplicata e nota-se a baixa reprodutibilidade dos resultados. Os tempos foram contados a partir do momento em que o reator atingiu 100ºC. Como os reagentes se encontram presente dentro do reator, a reação, mesmo que em menor velocidade, ocorre dentro do intervalo de tempo necessário para que o reator atinja 100°C. Sendo assim, apesar das reações terem permanecido por tempos fixos sob 100ºC, elas tiveram tempos totais diferentes, já que o tempo necessário para estabilização da temperatura do sistema varia entre 1 a 2 horas. Para contornar este problema, um funil de adição de aço adaptado ao reator, passou a ser utilizado para adicionar o precursor catalítico quando a temperatura do sistema se encontra estável a 100oC. Com esta nova condição (reação 8), os resultados foram mais reprodutíveis e todo o aldeído formado foi levado a acetal.
Tabela 1: Resultados da hidroformilação/acetalização do OM
CONCLUSÕES: Através dos resultados preliminares obtidos pode-se concluir que o sistema RhCl3.3H2O/PPh3 mostrou-se o mais apropriado, dentre os sistemas estudados, para ser utilizado na reação de hidroformilação/acetalização do oleato de metila grau técnico. Além disso, conclui-se que a adição do precursor catalítico quando a temperatura do sistema já se encontra estabilizada é uma maneira eficiente de se melhorar a reprodutibilidade das reações, nas condições empregadas.
AGRADECIMENTOS: À PRPPG/UFES, à Cristiane Schwalm pela colaboração na realização dos experimentos, a CAPES.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: EILBRACHT, P.; BÄRFACKER, L.; BUSS, C.; HOLLMANN, C.; KITSOS-RZYCHON, B.E.; KRANEMANN, C.L.; RISCHE, T.; ROGGENBUCK, R.; SCHMIDT, A. Chem. Rev.,v. 99, 1999, p. 3329.
MENDES, A. N. F. Hidroformilação de α-olefinas e ésteres graxos insaturados catalisada por complexos de ródio: estudo da atividade catalítica e de novas estratégias para reciclagem do catalisador, 230 f, 2007, Tese de Doutorado, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2007.
