52º CBQ - Estudo estrutural e espectroscópico de um dos complexos formados entre o Al(III) e a tirosina em solução aquosa

ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: Estudo estrutural e espectroscópico de um dos complexos formados entre o Al(III) e a tirosina em solução aquosa

AUTORES: Tenório, T. (PUC-RIO) ; Ramos, J.M. (UFRJ) ; Buarque, C.D. (PUC-RIO) ; Felcman, J. (PUC-RIO)

RESUMO: O estudo do sistema binário de Al(III) com a tirosina (Tir) foi feito por meio de espectroscopia Raman em solução aquosa na proporção Al(III):Tir 1:1, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento DFT:B3LYP/6-311G. O complexo [Al(Tir)(H2O)4]2+, formado em solução aquosa, foi investigado. Estas técnicas sugerem que a tirosina comporta-se como ligante bidentado coordenando-se através dos átomos de oxigênio do grupo carboxilato e de nitrogênio da amina. Quatro águas estariam presentes na esfera de coordenação do íon nesta espécie. A modelagem molecular mostrou que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida.

PALAVRAS CHAVES: Alumínio; Espectroscopia Raman; cálculos DFT

INTRODUÇÃO: O alumínio(III), encontrado ordinariamente no corpo humano, é um íon metálico ligado a doença de Alzheimer. Este metal relaciona-se a promoção da agregação de proteína β-amilóide, ao aumento da concentração e da neurotoxicidade de placas senis (formadas por agregados de proteína β-amilóide) e a degeneração de neurônios. Além de influenciar a fosforilação da proteína Tau, o que favorece a formação de emaranhados neurofibrilares, que contém microtúbulos hiperfosforilados associados à proteína Tau (FERREIRA et al., 2008). A tirosina (Tir) é um aminoácido aromático não essencial presente na dieta e no sangue humano, que possui elevada afinidade pelo Al(III) em comparação com outros íons (BOHRER et al., 2001). Além disso, a proteína Aβ é uma metaloproteína que se liga a íons metálicos através de quatro aminoácidos, um desses uma tirosina, localizada na parte hidrofílica N-terminal do peptídeo. Estudos revelam que alterações na β-amilóide como a oxidação que envolve o aminoácido em questão pode modificar a progressão do Alzheimer (HUANG et al., 1999). A Tir presente tanto na proteína Aβ quanto na Tau também se relaciona de outras formas ao Alzheimer, ao afetar o desenvolvimento e a progressão da patologia por meio de sua fosforilação nas proteínas. A Tir pode formar complexos com o Al(III) de modo a favorecer sua absorção, e coordenar-se ao metal no corpo humano, especialmente, no cérebro. A pesquisa em questão possui como objetivo investigar o modo de coordenação em solução aquosa do ligante tirosina no complexo [Al(Tir)(H2O)4]2+.

MATERIAL E MÉTODOS: O nitrato de alumínio nonahidratado P.A. (Merck) e a tirosina (Sigma-Aldrich) foram os reagentes empregados na análise espectroscópica. O espectrômetro utilizado foi o Raman Station Modelo 400 Perkin Elmer com laser diodo estabilizado de alta performance em 785 nm (IR-Próximo 785 nm) com intensidade do sinal-ruído > 40 dB e estabilidade de 0,1 nm. Os espectros Raman foram obtidos em estado sólido e em solução aquosa para o ligante Tir e em solução aquosa para o sistema binário Al(III):Tir na proporção 1:1. As análises foram feitas em ambiente escurecido à temperatura de 25°C com soluções de concentração 0,5 mol.L-1 na faixa de 3500 a 100 cm-1. A subtração manual do espectro da água e da solução de nitrato de alumínio do espectro do complexo foi feita. A deconvolução e a segunda derivada do espectro experimental auxiliaram na análise espectral. Os cálculos computacionais foram realizados no programa Gaussian 03W (FRISCH et al., 2003). Empregou-se a teoria do funcional de densidade (DFT), com funções híbridas B3LYP e a base de Pople 6-311G. De modo a realizar as correções para os desvios dos números de onda calculados, seguiu-se a recomendação de multiplicar os valores obtidos teoricamente pelo fator 0,9613. Usado para obtenção de números de onda mais próximos do espectro experimental nesta base. O fator é utilizado como uma correção da discrepância que pode vir a ocorrer entre os números de onda do espectro experimental, correspondente ao espectro anarmônico, e do espectro calculado, espectro harmônico.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Segundo a espectroscopia Raman, alguns números de onda característicos e suas atribuições vibracionais, tabela 1, sugerem que a tirosina atua como ligante bidentado no complexo [Al(Tir)(H2O)4]2+. Os átomos doadores são um oxigênio do grupo carboxilato e um nitrogênio do grupo amino. Quatro águas coordenadas completariam a esfera de coordenação do Al(III). A potenciometria encontrou o valor de log KAlTyr de 6,20 ± 0,01 (SILVA E FELCMAN, 2003), e este método também sugere tal modo de coordenação. A banda ν(C=O) desloca-se para números de onda mais altos no espectro do complexo se comparado ao do ligante, o que sugere a coordenação pelo grupo carboxilato. A complexação através dos dois átomos de oxigênios do carboxilato não é esperada em solução aquosa e caso ocorresse os números de onda do ν(C=O) seriam menores no espectro do complexo e não maiores como se observa. As bandas assimétrica e simétrica do ν(NH) do grupo -NH2 estão presentes e também indicam a coordenação por tal grupo. O grupo fenol da tirosina não participa da coordenação nesta espécie, o que é confirmado pela inexistência de uma banda forte entre 3200 a 3250 cm-1, que é característica de tal grupo quando ligado e em solução. A estrutura proposta por modelagem molecular do complexo indicou que o Al(III) apresenta estrutura octaédrica distorcida, figura 1. A análise completa do espectro vibracional mostra que há boa concordância entre o espectro Raman calculado e o espectro Raman experimental. As atribuições vibracionais indicam um alto grau de acoplamento em todos os modos metal- ligante.

Figura 1

Complexo [Al(Tir)(H2O)4]2+

Tabela 1

Principais bandas Raman do complexo e do ligante.

CONCLUSÕES: Em relação ao complexo binário [Al(Tir)(H2O)4]2+, as análises por espectroscopia Raman confirmaram que o ligante comporta-se como bidentado coordenando-se pelo átomo de oxigênio do grupo carboxilato e de nitrogênio do grupo amina. Os valores dos cálculos ab initio para os números de onda Raman estão em concordância com os valores experimentais do espectro. No que tange à geometria molecular, os dados estruturais obtidos pelo DFT: B3LYP/6-311G confirmaram a suposição de que a estrutura do complexo é octaédrica distorcida.

AGRADECIMENTOS: O trabalho foi apoiado pelo CNPq, pela PUC-Rio e pela UFRJ.

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