52º CBQ - SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS INÉDITOS DE ZINCO E NÍQUEL COM DITIOCARBIMATO E TRITIOCARBIMATO DERIVADOS 1-NAFTILSULFONAMIDA

ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS INÉDITOS DE ZINCO E NÍQUEL COM DITIOCARBIMATO E TRITIOCARBIMATO DERIVADOS 1-NAFTILSULFONAMIDA

AUTORES: Wetler, E.B. (UFV) ; Rubinger, M.M.M. (UFV) ; Oliveira, M.R.L. (UFV) ; Vidigal, A.E.C. (UFV)

RESUMO: Dois novos complexos de zinco e níquel com 1-naftilsulfonilditiocarbimato foram sintetizados. O ditiocarbimato de zinco reagiu prontamente com enxofre, formando o sulfoniltritiocarbimato correspondente, indicando potencial ação como acelerador de vulcanização. O ditiocarbimato de níquel foi inerte nessas condições. Porém, foi possível preparar o tritiocarbimato de níquel a partir da reação do tritiocarbimato de zinco com cloreto de níquel. Os quatro compostos inéditos foram caracterizados por análises elementares e espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C.

PALAVRAS CHAVES: tritiocarbimato; ditiocarbimato; síntese de complexos

INTRODUÇÃO: Ditiocarbamatos (R₂NCS₂^-) e derivados são utilizados como aceleradores da vulcanização da borracha e apresentam alta eficiência no controle de doenças fúngicas e bacterianas (COSTA et al., 2003; ZAMBOLIM, 2006). Os ditiocarbimatos (RN=CS₂^2-) formam compostos estruturalmente semelhantes aos ditiocarbamatos, porém ainda não encontram aplicações comerciais. Os objetivos deste trabalho são a síntese e caracterização de quatro complexos metálicos inéditos derivados de 1-(naftilsulfonil)ditiocarbimato de potássio para futuros estudos de vulcanização.

MATERIAL E MÉTODOS: A figura 1 apresenta o esquema geral de síntese para os novos complexos. A partir de cloreto de 1-naftilsulfonila e solução concentrada de amônia (sob refluxo), foi obtida a 1-naftalenossulfonamida como um sólido branco. A reação da sulfonamida com uma quantidade equimolar de CS₂ e dois equivalentes de KOH levou à formação do 1-(naftilsulfonil)ditiocarbimato de potássio diidratado (1), como um sólido amarelo. À solução de (1) (2 mmol) em metanol/água (1:1) foram adicionados Zn(CH₃COO)₂.2H₂O (1 mmol) e brometo de tetrabutilamônio (2 mmol), formando o Bis(1-naftilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de tetrabutilamônio (2), um sólido amarelo. Seguindo-se o mesmo procedimento, porém substituindo o acetato de zinco por NiCl₂.6H₂O, obteve-se o bis(1-naftilsulfonilditiocarbimato)niquelato(II) de tetrabutilamônio (4), um sólido verde. O bis(1-naftilsulfoniltritiocarbimato)zincato(II) de tetrabutilamônio (3) foi obtido a partir da reação de 4 mmol do complexo (2) com 1 mmol de enxofre elementar em clorofórmio. Como o ditiocarbimato de níquel não reage prontamente com enxofre, o bis(1-naftilsulfoniltritiocarbimato)niquelato(II) de tetrabutilamônio (5) foi sintetizado a partir do tritiocarbimato de zinco (3) por reação com NiCl₂.6H₂O em clorofórmio e água. A fase orgânica inicialmente levemente amarelada, à medida que se formou o composto (5), adquiriu a cor verde. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por análises elementares e espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A partir da análise dos espectros vibracionais dos complexos sintetizados e do 1-(naftilsulfonil)ditiocarbimato de potássio precursor (tabela 1), nota-se que a banda de νC=N está deslocada para maior número de onda nos espectros dos complexos em relação ao do ligante livre, enquanto a banda de estiramento do grupo CS₂ se desloca para menor número de onda, indicando a complexação do Ni(II) ou Zn(II) pelos átomos de enxofre dos ligantes (ALVES et al., 2009). Os resultados de análises elementares confirmaram as fórmulas moleculares propostas. Por exemplo, para os tritiocarbimatos complexos (3): C: 52,77%, H: 7,27%, N: 4,65% (experimental); C: 55,10%, H: 7,36%, N: 4,76% (teórico); e (5): C: 55,95%, H: 7,76%, N: 4,86% (experimental); C: 55,41%, H: 7,40%, N: 4,79% (teórico). Os espectros de RMN apresentaram todos os sinais esperados. Por exemplo, o espectro de RMN de ¹³C de (3) em CDCl₃ (75 MHz) apresentou δ: 209,5 (C=N); 138,5, 134,3, 132,7, 129,2, 128,4, 127,4, 127,0, 126,3, 124,0 (grupo 1-naftila); 59,1, 24,2, 19,9, 14,0 (Bu₄N). As curvas de integração nos espectros de RMN de ¹H confirmaram a proporção 1:2 entre os ânions complexos e os cátions tetrabutilamônio. Esses espectros mostraram sinais bem resolvidos, indicando espécies diamagnéticas. Portanto, propõe-se uma geometria quadrática plana para os complexos (4) e (5). No espectro de RMN de 13C de (5) foram observados dois sinais na região de C=N (δ 218,3 e 207,6), indicando a presença de isômeros cis e trans, devido à assimetria do ligante tritiocarbimato. A presença dos precursores como impurezas foi descartada pelos resultados de análises elementares e pelos deslocamentos químicos desses sinais nos espectros de (1) e (3) (δ 225,1 e 209,5, respectivamente).

Figura 1.

Esquema de síntese de complexos de zinco e níquel.

Tabela 1.

Bandas selecionadas dos espectros no infravermelho dos compostos sintetizados em cm-1.

CONCLUSÕES: Os resultados de análises elementares e de espectroscopias no IV e de RMN comprovaram a formação de quatro novos complexos, sendo dois de zinco (2 e 3) e dois de níquel (4 e 5). A pronta reação do complexo (2) com enxofre indicou potencial ação deste composto como acelerador da vulcanização da borracha. Os resultados de RMN indicaram geometrias tetraédrica para os complexos de Zn e quadrática plana para os complexos de Ni. O tritiocarbimato de níquel foi obtido na forma de uma mistura de isômeros cis e trans.

AGRADECIMENTOS: FAPEMIG, CAPES, CNPq

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALVES, L. C.; RUBINGER, M. M. M., LINDEMANN, R. H.; PERPÉTUO, G. J.; JANCZAK J.; MIRANDA, L. D. L.; ZAMBOLIM, L.; OLIVEIRA, M. R. L. 2009. Syntheses, crystal structure, spectroscopic characterization and antifungal activity of new N-R-Sulfonyldithiocarbimate metal complexes. Journal of Inorganic Biochemistry, 103: 1045-1053.
COSTA, H. M. da; VISCONTE, L. L.Y; NUNES, R. C. R. 2003. Aspectos Históricos da vulcanização. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 13: 125-129.
ZAMBOLIM. L. 2006. Fungicidas de contato, modo de ação e usos. Associação Brasileira de Educação Agrícola Superior – ABEAS. Brasília, DF: ABEAS; Viçosa, MG: UFV.