52º CBQ - NOVOS COMPLEXOS DE NÍQUEL(II) COM TRIFENILFOSFINA E N-ALQUILSULFONILDITIOCARBIMATOS: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE ANTIFÚNGICA CONTRA BOTRYTIS CINEREA

ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: NOVOS COMPLEXOS DE NÍQUEL(II) COM TRIFENILFOSFINA E N-ALQUILSULFONILDITIOCARBIMATOS: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE ANTIFÚNGICA CONTRA BOTRYTIS CINEREA

AUTORES: Vidigal, A.E.C. (UFV) ; Rubinger, M.M.M. (UFV) ; Oliveira, M.R.L. (UFV) ; Zambolim, L. (UFV) ; Lopes, U.P. (UFV) ; Silva, G.R.N. (UFV) ; Tavares, E.C. (UFV) ; Wetler, E.B. (UFV)

RESUMO: Os ditiocarbimatos são compostos semelhantes ao ditiocabamatos, porém pouco estudados. A literatura reporta a síntese de alguns complexos de níquel com trifenilfosfina ou 1,2-bis(difenilfosfina)etano e N-arilsulfonilditiocarbimatos. Quatro novos complexos de níquel com ditiocarbimatos e trifenilfosfina foram sintetizados e caracterizados porsuas massas exatas (HRMS), espectroscopias vibracionale de ressonância magnética nuclear de ¹H,¹³C e ³¹P. A atividade doscomplexos foi testada com o fungo Botrytis cinerea.Os resultados mostraram significativa atividade antifúngica dos complexos sintetizados.

PALAVRAS CHAVES: complexos de níquel; fosfinas, ditiocarbimatos; fungicidas

INTRODUÇÃO: Os ditiocarbamatos (R₂NCS₂)^- e seus complexos são bem conhecidos e apresentam muitas aplicações. Por exemplo, são utilizados como aceleradores da vulcanização da borracha e fungicidas (HOGARTH, 2005). Os ditiocarbimatos (RN=CS₂)^2- são estruturalmente semelhantes, mas menos estudados. A literatura reporta a síntese de alguns complexos de níquel com trifenilfosfina (PPh₃) ou 1,2- bis(difenilfosfina)etano (dppe) e N-arilsulfonilditiocarbimatos (OLIVEIRA et al, 2011). No entanto, não foi investigada nenhuma atividade biológica desses compostos. As principais finalidades desse trabalho são sintetizar, caracterizar e estudar a atividade antifúngica de quatro complexos de níquel(II) com N-alquilsulfonilditiocarbimatos e trifenilfosfina.

MATERIAL E MÉTODOS: A síntese de quatro compostos de fórmula Ni(RSO₂N=CS₂) (PPh₃)₂ onde R = Metil (1), Etil (2), Butil (3) e Octil (4). A uma solução do N-R-sulfonilditiocarbimato de potássio (1 mmol) em água (10 mL) foi adicionada uma suspensão de trifenilfosfina (2 mmol) em etanol (30 mL) e 1 mmol de cloreto de níquel(II) hexa-hidratado. Após agitação por 6 h a temperatura ambiente, a cor da suspensão mudou de verde para rosa avermelhado. Os produtos foram filtrados, lavados com água, etanol e éter de petróleo e secados sob pressão reduzida por 1 dia. Os compostos foram caracterizados por suas massas exatas (HRMS), espectroscopias vibracional e de ressonância magnética nuclear de ¹H,¹³C e ³¹P. Os testes biológicos foram feitos pelo método Poison Food (SINGH et al, 2006). Os compostos foram dissolvidos em dimetilsulfóxido e tween (1% cada) e adicionados a 100 mL de meio de cultura BDA (Batata Dextrose Ágar), de modo a serem obtidas várias concentrações. As suspensões foram vertidas sobre placas de petri. Discos de micélio do fungo Botrytis cinerea foram colocados no centro das placas de petri e o crescimento fúngico foi acompanhado durante 4 dias através de medidas dos halos da colônia. Os resultados foram comparados com um controle negativo (DMSO e Tween).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os complexos 1 e 2 são inéditos. A síntese e a caracterização dos complexos 3 e 4 já foram descritas (VIDIGAL et al, 2012). Os resultados de massa exata confirmaram as fórmulas moleculares propostas. O pico do íon molecular do complexo 1 foi observado em m/z 752,0636 (valor teórico: 752,0580) e para o complexo 2 em m/z 766,0756 (valor teórico:766,0737). Nos espectros vibracionais de1 e 2, a banda de estiramento da C=N está deslocada para maiores números de onda (1435 cm^-1) em relação aos espectros dos ligantes livres (ligante 1: 1260 cm^-1, ligante 2: 1296 cm^-1), enquanto a banda de estiramento do grupo CS₂ tem deslocamento oposto, passando de 957 cm^-1 (ligante 1) e 956 cm^-1 (ligante 2) para 925 cm^-1, indicando a complexação do Ni(II) pelos átomos de enxofre. Os espectros de RMN de 1 e 2 foram típicos de espécies diamagnéticas, indicando uma geometria quadrática plana ao redor do Ni(OLIVEIRA et al, 2011). Foram observados os sinais esperados nos espectros de RMN de ¹H, ¹³C e ³¹P. Por exemplo, o complexo 2 apresentou os sinais de RMN de ¹³C (75 MHz, DMSO-D6) δ: 208,5 (C=N), 47,10 (CH₂), e 8,8 (CH₃); 137,03 (t, J= 7 Hz), 133,8 (d, J= 5,2 Hz), 129,6 (s) e 129,4 (d, J= 5,25 Hz) (PPh₃). As curvas de integração nos espectros de RMN de ¹H confirmaram as proporções 1:2 entre os ligantes N-alquilsulfonilditiocarbimato e (PPh₃). Os quatro complexos foram ativos contra Botrytis cinerea, como ilustra a figure 1. Valores de IC50 foram calculados a partir de curvas de dose x inibição como exemplifica a Figura 2. Os compostos 1 a 4 apresentaram IC50 respectivamente iguais a 0,52; 0,36; 0,35 e 0,33 mmol/L.

Figura 1

Crescimento fúngico do controle em comparação com o crescimento do fungo em contato com as substâncias 1-4 na concentração de 0,8 mmol/L.

Figura 2

Curva dose-inibição obtida para o composto 4.

CONCLUSÕES: Quatro complexos de Ni(II) com ditiocarbimatos e fosfinas foram sintetizados e os resultados das espectroscopias no infravermelho e de RMN indicam uma geometria quadrática plana. Ensaios biológicos realizados mostraram que os complexos sintetizados apresentam uma significativa atividade antifúngica contra Botrytis cinerea. Observou-se um discreto aumento na inibição do crescimento fúngico com o aumento da lipofilicidade das substâncias com maiores cadeias carbônicas. Isto, provavelmente facilitou a interação com a parede celular (hifas) do fungo.

AGRADECIMENTOS: FAPEMIG, CAPES, CNPq, UFV

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: HOGARTH, D.(2005), Prog. Inorg.Chem., 53, 71. OLIVEIRA, M. R. L.; FRANCA, E. F. F.; NOVAIS, C.; GUILARDI, S.; JR, I. M.; ELLENA, J.; JR, J. A.; DE BELLIS, V. M.; RUBINGER, M. M. M. (2011), Syntheses, Crystal Structure and Theoretical Investigation of Novel Heteroleptic Complexes of Nickel(II) with N-R-sulfonyldithiocarbimate and phosphine ligands, Inorg. Chim. Acta., 376: 238- 244. SINGH, G.; MARIMUTHU, P.; HELUANI, C. S.; CATALAN, C. A.(2006), Antioxidant and Biocidal Activities of Carum Nigrum (seed) Essential Oil, Oleoresin, and Their Selected Components, J. Agri. Food. Chem. 54: 174-181. VIDIGAL, A. E. C., RUBINGER, M. M. M., OLIVEIRA, M. R. L. Síntese e caracterização de novos complexos de níquel(II) com fosfinas e N-alquilsulfonilditiocarbimatos. 35a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia – SP, CD-ROM, 2012.