52º CBQ - Caracterização estrutural e eletroquímica de LiAl0,05Mn1,95O4 nanométricos pelo método de combustão em solução.

ÁREA: Iniciação Científica

TÍTULO: Caracterização estrutural e eletroquímica de LiAl0,05Mn1,95O4 nanométricos pelo método de combustão em solução.

AUTORES: Guerra, R.F. (UFU) ; Canobre, S.C. (UFU) ; Amaral, F.A. (UFU)

RESUMO: Nas últimas décadas a proliferação dos equipamentos eletrônicos ampliou a produção das baterias secundárias de íons-lítio. OespinélioLiMn2O4 tem sido extensivamente estudado como material catódico para tais dispositivos de armazenamento de energia. Apesar das inúmeras vantagens, o LiMn2O4 apresenta contínua perda de capacidade específica em decorrência do Efeito Jahn- Teller. No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas de LiMn2O4 dopado ou não com Al3+ pela rota de combustão em solução e caracterizadas estruturalmente por difratometria de raios-X (DRX) e eletroquimicamente por voltametrias cíclicas dos cátodos preparados. As avaliações estrutural e eletroquímica dão indícios de manutenção da capacidade específica na amostra dopada com Al³+ diminuindo a distorção Jahn-Teller.

PALAVRAS CHAVES: espinélio LiMn2O4; cátodo; dopagem

INTRODUÇÃO: A atual tecnologia de baterias de íons-lítio, extensivamente produzidas com a expansão do setor de eletroeletrônicos principalmente os portáteis, é baseada no óxidoLiCoO2 como material catódico. No entanto, o espinélioLiMn2O4 tem se apresentado como material promissor em função de vantagens como: facilidade de síntese, menor toxicidade e baixo custo. (TARASCON et. al., 1994; GUMMOW et.al., 1994; THACKERAY et. al., 1992). Porém, o espinélio estequiométrico LiMn2O4 demonstra perda de capacidade específica ao longo dos sucessivos ciclos de carga e descarga associada ao efeito Jahn-Teller (MATEYSHINA et. al. 2008) - relacionado diretamente ao estado de oxidação 3+ do Mn, mais especificamente, ao preenchimento (descarga) e ao desocupamento (carga) do orbital egantiligante dos íons Mn3+, fazendo com que ocorra uma distorção da estrutura cúbica original do espinélio para uma simetria tetragonal (AMARAL, 2005). Dentre as vias propostas para solucionar esse problema, a opção mais viável econômica e experimentalmente é a dopagem catiônica que consiste em substituir parte do Mn3+ por outro íon com raio iônico semelhante,(SHANNON, 1976), mesmo número de oxidação e que não participe das reações da bateria, optou-se pelo Al3+. O método de Síntese por Combustão em Solução (SCS) foi escolhido dado sua simplicidade e obtenção de pós nanométricos com as características morfológicas e estruturais desejadas (YANG et. al. 1999). Assim, o objetivo do presente trabalho foi a síntese do espinélio de manganês e lítio dopado e não dopado de modo a obter uma única fase cristalina pela síntese por combustão em solução, caracterização estrutural e eletroquímica dos mesmos a fim de verificar a efetiva dopagem do óxido e suae ficácia como material para eletrodo positivo de baterias de íons lítio.

MATERIAL E MÉTODOS: Os precursores do método, nitratos dos metais (LiNO3, Mn(NO3)2. 6H2O e no caso da dopagem Al2(NO3)3.9H2O)e o combustível (Anidrido Maleico - C4H2O3) na razão estequiométrica entre os mesmos, foram solubilizados em água destilada, aquecidos e agitados em placa aquecedora até a obtenção de solução homogênea, a reação foi levada a efeito em forno elétrico do tipo mufla até que a auto-ignição fosse efetuada e posterior calcinação do óxido na temperatura de 750 °C por 4/24 horas. A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios-X (DRX) em um difratômetro da Shimadzu (modelo 6000, radiação CuKα) para identificação de fases e cálculos de parâmetro de célula unitária, intervalo 2θ de FWHM e tamanho de cristalito. O tamanho de cristalito médio - usando-se a Equação de Scherrer (CULLITY, 1967) - e FWHM foram calculados a partir do alargamento do pico da reflexão basal de raios-X (d111) e os parâmetros de rede foram obtidos pelo programa UnitCellWin sendo o ajuste dos picos dos difratogramas previamente realizado por meio de uma função PseudoVoight no software PeakFit. Para avaliação eletroquímica foram confeccionados eletrodos com 85% em massa do óxido sintetizado, 10% de negro de acetileno VULCAN XC 72-GP 2800 (Cabot USA) e 5% de Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) (Aldrich; P.A.) dispersos em cicloexanona (Aldrich; P.A.). Os eletrodos dos óxidos de espinélio sintetizados foram então submetidos à voltametria cíclica entre – 0,5 e 1,3 V vs. Ag/AgCle velocidade de varredura de 0,5 mV s-1, utilizando-se contra eletrodo de uma bateria de celular desmontada (LiC6), realizados em EC/DMC LiClO4 1 mol L-1. Utilizou-se para tanto um potenciostatoAutolab 302 N, interfaciado a um microcomputador utilizando-se o software GPES versão 4.9 para controle do equipamento.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A partir da comparação dos perfis difratométricos com o padrão (Fig. 1) percebe-se que as amostras já se encontram numa fase cristalina concordante com a da ficha JCPDS 35-0782 referente ao espinélio estequiométrico, isenta de outras fases do óxido. No entanto, os difratogramas de ambas amostras apresentam o pico (220) indicando a presença de alguns cátions pesados nos sítios tetraédricos da estrutura do espinélio (Rojas et al., 2006) ou então à fase secundária Mn2O3 (Shajuet al., 2002).A partir da análise dos dados de parâmetro de célula unitária (Tab. 1), é possível observar que os valores encontrados para as amostras de espinélio, dopada ou não, encontram-se em boa concordância com o valor referência para tal estrutura. Observa-se, também,que o valor de a é maior para a amostra não dopada, visto que, considerando-se a influência do raio iônico dos cátions nos valores de a, como o raio iônico do Mn3+ (0,65 Å) é maior que do Al3+ (0,53 Å) o respectivo valor de parâmetro de rede também o será, isso porque o íon dopante resulta na formação de mais cátions Mn4+(Chen et al., 2008), indicando efetiva dopagem. Além disso, menores valores de a podem indicar que cátodos preparados a partir dessas amostras apresentam melhor desempenho já que sofrem menor variação volumétrica durante as contrações/expansões (Amaral,2005). Pela semelhança dosperfis voltamétricos das Figs. 2b) e c) com o da Fig. 2 a) verifica-se que em ambos catodos houve os processos de extração e inserção de íons lítio característico das estruturas do tipo espinélio. Verificou-se, ainda, maior manutenção do perfil voltamétrico, a partir do segundo ciclo, no cátodo da amostra de espinélio dopado em comparação com o não dopado, concordando com uma possível menor queda de capacidade específica com as ciclagens.

CONCLUSÕES: O método de SCS com posterior calcinação se mostrou um meio eficiente de se obter nanoestruturas do espinélioLiMn2O4 dopado ou não, dado a semelhança estrutural significativa dos difratogramas de raios-x com a ficha padrão JCPDS 35-0782. Os valores de parâmetro de rede a e os perfis voltamétricos dão indícios de manutenção da capacidade específica na amostra dopada com Al³+ quando comparado com a amostra não dopada, associando-se a diminuição do efeito Jahn-Teller e viabilizando sua aplicação como material para eletrodo positivo de baterias de íons-lítio.

AGRADECIMENTOS: Instituto de Química UFU, FAPEMIG, Rede Mineira de Química e CNPq (Processo CNPQ 2011 – EXA028).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AMARAL, F. A. 2005. “Propriedades estruturais e eletroquímicas de espinélios de lítio emanganês dopados para uso em baterias de lítio”. Tese de Doutorado, UFSCAR.

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