52º CBQ - Luminescências com excitação de raios X (XEOL) técnica aplicada a caracterização estrutural de materiais funcionais avançados

ÁREA: Materiais

TÍTULO: Luminescências com excitação de raios X (XEOL) técnica aplicada a caracterização estrutural de materiais funcionais avançados

AUTORES: Cebim, M.A. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA) ; Davolos, M.R. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA) ; Oliveira, H.H.S. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA) ; Krauser, M.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Romero, J.H.S. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA) ; Silva, A.C.S. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA) ; Pirez, A.M. (UNESP-FCT) ; Valli Jr., L.C. (UNESP-INSTITUTO DE QUÍMICA)

RESUMO: Cintiladores são materiais capazes de absorver radiação ionizante e emitir radiação na região do Uv-Vis, tais materiais são amplamente utilizados em tecnologia de imagem médica. Cintiladores de alta eficiência tem composição baseada em cátios de terras raras trivalentes (TR³⁺), no entanto, como a maioria dos materiais contendo íons TR³⁺ podem apresentar o fenômeno de cintilação, o presente trabalho propõe a utilização da técnica de Espectroscopia de Luminescência com Excitação por Raios X (XEOL) como uma nova técnica de caracterização para materiais funcionais avançados.

PALAVRAS CHAVES: cintiladores; XEOL; lantanídeos

INTRODUÇÃO: A excitação de um material com radiações ionizantes, seguida pela emissão de luz UV-VIS-IV, é amplamente utilizada em tecnologias de imagem médica e física de alta energia, materiais que apresentam tais propriedades são denominados cintiladores[1]. Atualmente, grande parte desses materiais tem composição baseada em cátions trivalentes de terras raras (TR³⁺). Por outro lado, os íons TR³⁺ podem constituir materiais avançados, que abrangem compostos nanoestruturados com partículas de diversas formas, além de filmes finos, híbridos e compósitos. Como a maioria dos materiais que contém íons TR3+ pode apresentar o fenômeno de cintilação, propõe-se nesse trabalho a utilização da excitação por raios X como uma nova e provável técnica de caracterização analítico-estrutural de materiais funcionais avançados. A espectroscopia de luminescência com excitação por raios X (XEOL) foi obtida pela irradiação com raios X de baixa energia, obtida pela radição Kα do cobre, de nanopartículas de diversos óxidos, tais como, Y₂O₃:Eu³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Gd_1-xLu_xAlO₃:Ln³⁺ (Ln = Pr, Eu, Tb), MGd(WO₄)₂:Eu³⁺ (M = Li, Na, K), BaWO₄:Eu³⁺, Zn₇Sb₂O₁₂:Eu³⁺ utilizando-se um sistema montado no Laboratório de Materiais Luminescentes. As amostras também foram caracterizadas por XEOL em diferentes temperaturas (-198 a +300°C) pelo acoplamento do sistema de detecção num criostato construído em parceria com a Microtube [2].

MATERIAL E MÉTODOS: Na preparação das amostras foram utilizados os métodos dos precursores poliméricos (Pechini) e de precipitação homogênea. Para a obtenção das amostras pelo método dos precursores poliméricos, adicionou-se ácido cítrico (AC), sob agitação constante, em soluções contendo os nitratos dos metais juntamente com os seus respectivos dopantes. Ajustou-se o pH das soluções para 5 com hidróxido de amônio e deixou-se as misturas sob agitação constante por uma hora para a formação dos complexos entre ácido cítrico e íons metálicos. Após transcorrer o tempo necessário adicionou-se etileno glicol (EG) nas misturas finais obedecendo a proporção metal:AC:EG de 1:3:16. Manteve-se as soluções em agitação sob aquecimento (~100 ºC) até a obtenção de uma resina polimérica. Estas resinas foram tratadas termicamente em temperaturas variadas em forno tubular por 4 horas em atmosfera estática. No método de precipitação homogênea, alíquotas das soluções contendo nitratos dos íons metálicos e de seus respectivos dopantes, foram retiradas a fim de se obter soluções com concentração de 3,0 mmol.L^-1. A massa de ureia adicionada nas soluções foram previamente pesada, para obter uma solução final de concentração de 1,0 mol.L^-1. Adicionou-se as diferentes soluções obtidas em balões de fundo redondo que foram colocados por sua vez em evaporador rotatório sob aquecimento de 80 ºC durante duas horas. Após 2 horas, retirou-se as soluções com o precipitado de hidroxicarbonato do metal de interesse juntamente com seu dopante, filtrou-se a solução com membrana de acetato de celulose à pressão reduzida. As amostras foram colocadas em dessecadores e após secas foram desagregadas em almofariz e colocadas em navículas cerâmicas de alumina e tratadas termicamente por 4 horas em forno tubular.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Nass amostras de Y₂O₃:Eu³⁺ foram avaliadas o efeito da microestrutura do material nas suas propriedades de cintilação. Os efeitos do dano de radiação (radiation damage) na luminescência foram avaliados nas amostras de Y₂O₃:Eu³⁺ e Y₂O₂S:Eu³⁺ e correlacionados com o possível aprisionamento de pares e^--h⁺. As várias dopagens dos compostos Gd_1-xLu_xAlO₃ (Pr, Eu, Tb) proporcionaram uma análise do mecanismo de excitação de dopantes e a influência da transferência Gd³⁺→Ln³⁺ na intensidade de emissão. Nos tungstatos mistos MGd(WO₄)₂:Eu³⁺ é feita uma comparação entre as transferências de energia Gd³⁺→Eu³⁺ e (WO₄)^2-→Eu³⁺ por meio de excitação seletiva utilizando radiação UV e o perfil espectral observado nas medidas de XEOL para amostras com diferentes concentrações de dopante. Com relação ao BaWO₄:Eu³⁺, são avaliadas as possíveis compensações de carga pela dopagem da matriz e a importância das características do sítio ocupado pelo dopante na luminescência com excitação por raios X. O material tipo espinélio invertido Zn₇Sb₂O₁₂:Eu³⁺ é utilizado na ilustração da distribuição de íons Eu3+ por diferentes sítios comparando suas propriedades luminescentes sob excitação com radiação UV e raios X. Finalmente, são apresentadas medidas de extinção térmica da XEOL e dano por radiação em diferentes temperaturas para os materiais Y₂O₃:Eu³⁺ e GdAlO₃:Eu³⁺.

CONCLUSÕES: As diversas análises de materiais contendo cátions trivalentes de terras-raras, utilizando a espectroscopia de luminescência com excitação por raios X (XEOL) de baixa energia (Kα do cobre), resultaram em informações que auxiliam na elucidação estrutural de sistemas constituídos por centros luminescentes de terras raras (TR³⁺), demonstrando que a técnica pode ser utilizada para caracterizações analítico-estruturais de materiais funcionais avançados.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem o apoio financeiro das agências FAPT, FAPESP e CNPq.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Oliveira, H. H. O. et al. IEEE Trans. Nucl. Sci., 2010, 57, 1260.
[2] Cebim, M. A. et al. Quim. Nova, 2011, 34, 1057.
[3] Soderholm, L. et al. J. Chem Phys., 1998, 109, 6745