ÁREA: Materiais
TÍTULO: MONITORAMENTO DA SÍNTESE DO COPOLÍMERO DE PAN(AN/VDC) PELO TEOR DE CLORETO
AUTORES: Fleming, R. (ITA) ; Pardini, L. (DCTA/IAE, ITA) ; Alves, N. (QUIMLAB) ; Brito Junior, C. (QUIMLAB) ; Marques, V. (QUIMLAB)
RESUMO: Fibras acrílicas de baixa combustibilidade podem ser obtidas utilizando como
precursor o monômero acrilonitrila (AN) com a presença de moléculas halogenadas.
No presente trabalho a acrilonitrila foi copolimerizada com cloreto de vinilideno
(VDC) por polimerização convencional de suspensão aquosa via sistema redox, com um
conteúdo inicial de 10% em massa do monômero VDC. Análises qualitativa e
quantitativa do teor de cloreto na estrutura do copolímero de PAN(AN/VDC) foram
obtidas por meio das técnicas de fluorescência de raios X e titulação
potenciométrica, a fim de obter um controle contínuo do processo de polimerização.
PALAVRAS CHAVES: Acrilonitrila; Cloreto de Vinilideno; Teor de cloreto
INTRODUÇÃO: As fibras acrílicas são fibras sintéticas que abrangem uma faixa ampla de
produtos das mais diversas composições. A maior razão para isto é que a
acrilonitrila é facilmente copolimerizada com vários tipos de monômeros
insaturados, criando polímeros com diferentes características e aplicações.
Dessa maneira, copolimerizando a acrilonitrila (AN) com o comonômero cloreto de
vinilideno (VDC) podem ser obtidas fibras acrílicas com propriedades especiais
de baixa combustibilidade. O auxilio do monômero VDC é devido ao fato deste
monômero possuir uma limitada instabilidade térmica, se degradando facilmente,
atuando como uma barreira para difusão de oxigênio, principal fonte de
combustível para chama [1, 2].
Os copolímeros de poliacrilonitrila (PAN) são obtidos principalmente por um
processo conhecido como polimerização em suspensão ou dispersão aquosa, na
presença de catalisadores, como o cátion férrico e os ânions persulfato e
bissulfito [3, 4]. O processo contínuo de polimerização da PAN ainda é bastante
complexo, devido às diversas variáveis que devem ser controladas. Por exemplo,
em um sistema redox, a concentração dos catalisadores, a temperatura do sistema
e a faixa de pH afetam diretamente o crescimento da cadeia polimérica.
Considerando as variáveis acima, o presente trabalho tem como finalidade obter,
por meio de um processo contínuo de polimerização via sistema redox, um
copolímero de AN com VDC. Além disso, monitorar a homogeneidade do copolímero de
PAN(AN/VDC) durante a polimerização por fluorescência de raios de dispersão de
energia (XRF-EDX) e a concentração do comonômero VDC que foi realmente
copolimerizado com a AN por titulação potenciométrica.
MATERIAL E MÉTODOS: O copolímero de PAN(AN/VDC) foi obtido pelo processo de polimerização em
suspensão, com composição química de 90% em massa de AN e 10% em massa de VDC.
Foram realizados três dias de polimerização para tentar obter uma continuidade
no processo. As amostras foram classificadas como polímeros A, B e C referentes
ao 1° dia, 2° dia e 3° dia de polimerização, respectivamente.
As análises de raios-X foram realizadas para verificar a presença de cloro na
cadeia polimérica do copolímero. Foi utilizado um equipamento da PANalytical,
modelo Epsilon 3-XL com o tubo de raios-X operando com energia de 5000 kV e
corrente de 2500 µA. As amostras foram expostas a um tempo de 60 s, em atmosfera
de ar e sem um filtro específico.
A fim de quantificar a presença de cloro, foram utilizadas análises químicas
(titulação) para obtenção dos valores. As amostras do copolímero de PAN(AN/VDC)
foram misturadas com sódio metálico na proporção em massa de 0,1 g e 0,5 g,
respectivamente. Após a mistura, ambos foram aquecidos até a completa fusão e
diluídos em 100 ml de água. Recomenda-se, antes da diluição em água, a adição de
uma quantidade de aproximadamente 25 ml de etanol na mistura polímero/sódio após
a fusão, para eliminação do sódio não reagido, já que o mesmo é altamente
explosivo em contato com a água. Por fim, colocou-se 10 ml de ácido nítrico na
solução diluída para a titulação com nitrato de prata (AgNO3) 0,1N. Desta forma,
o teor de cloreto no copolímero pode ser obtido de acordo com a equação (1).
% cloreto= (V.N.E.100)/m (1)
Onde V é o volume de nitrato de prata utilizado na titulação em ml, N é a
normalidade do nitrato de prata utilizado (N=0,009739N), E é o equivalente grama
do cloro (Eq = 0,035453) e m é a massa de amostra em g de polímero utilizado na
análise.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A estrutura molecular dos copolímeros de PAN é composta em sua maioria de
carbono, nitrogênio e hidrogênio. Como estes elementos são considerados leves,
eles não são normalmente analisados por fluorescência de raios X. Entretanto, o
elemento químico cloro pode ser detectado qualitativamente e quantitativamente
pela intensidade da emissão de sua transição eletrônica Kα em 2,62 keV. De fato,
conforme pode ser observado pela Figura 1 é nesta faixa de energia que o
espectro apresenta um pico intenso, comprovando a presença de cloro no
copolímero de PAN(AN/VDC). Uma vez que esta análise é bastante rápida e pode
ser realizada em alguns minutos, utilizou-se esta técnica para monitoração do
processo de polimerização em termos de homogeneidade do copolímero obtido.
A fim de quantificar a presença de cloreto e como consequência verificar a
quantidade de monômero VDC que realmente reagiu por meio de ligações covalentes
na estrutura polimérica do copolímero PAN, foi realizado a análise química de
titulação com AgNO3. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. Observou-se
que o teor de cloreto no copolímero de PAN(AN/VDC) foi de aproximadamente 6,37%.
Além disso, como o teor em massa de grupos halogenados (cloro) no monômero
cloreto de vinilideno é de 73,14%, logo o teor de comonômero que realmente
polimerizou com a acrilonitrila foi de aproximadamente 8,7%. Estes resultados
mostraram que o cloreto de vinilideno apresentou uma boa reatividade com a
acrilonitrila em um sistema de polimerização por suspensão. Pois, a princípio
misturou-se os monômeros na proporção de 90% AN e 10% VDC e foi obtido um
copolímero com aproximadamente 91,3% AN e 8,7 % VDC.
Figura 1
Espectro de raios-X dos copolímeros de PAN(AN/VDC).
Tabela 1
Resultados da titulação com AgNO3 (0,009739N).
CONCLUSÕES: As técnicas de fluorescência de raios X e de titulação potenciométrica mostraram-
se eficazes no monitoramento do processo de polimerização, permitindo controlar a
quantidade de cloro polimerizado no copolímero de PAN. Os resultados mostraram que
o comonômero VDC apresentou boa reatividade com o monômero AN, copolimerizando
aproximadamente 87% da massa inicial.
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a empresa Quimlab por permitir a viabilidade do presente trabalho e ao
CNPq pelo suporte financeiro aos seus bolsistas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. COLLINS, S. et al. The thermal stability of some vinylidene chloride copolymers. Polymer Degradation and Stability, v. 66, p. 87-94, 1999.
2. SARAN. Vinylidene Chloride Monomer and Polymers. Encyclopedia of Chemical Technology, ed. 4, v. 24, p. 882-923, 1997.
3. MASSON, J. C. Acrylic fiber technology and applications. New York: Marcel Dekker, 1995.
4. FLEMING, R. R. Caracterização de Fibras e Filmes de Poliacrilonitrila Extrudada. Dissertação de mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2010.
