ÁREA: Materiais
TÍTULO: SÍNTESE DA ZEÓLITA ZSM-5 COM ADIÇÃO DE SEMENTES, UTILIZANDO DIFERENTES FONTES DE SiO2
AUTORES: Mendonça, T.R.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Neto, P.P.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Ribeiro, L.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Magalhães, C.H.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Urbina, M.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Santos, G.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, A.O.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
RESUMO: Neste trabalho foi estudado a síntese da zeólita ZSM-5 sem a utilização de
direcionador orgânico visando a sua utilização como aditivo para o catalisador
empregado no processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). Para
a síntese do material foram utilizados: sílica fumed e sílica gel, hidróxido de
sódio, sulfato de alumínio hexadecahidratado, e água destilada. Já para sementes
de cristalização, foram utilizadas amostras de ZSM-5 comercial. Os resultados de
DRX evidenciaram que obteve-se material com maior cristalinidade quando
utilizada a sílica gel como fonte de silício, onde o tempo mínimo para se
produzir o material com maior cristalinidade foi de aproximadamente 72 horas,
enquanto nas sínteses que foi utilizada a sílica fumed observou-se que esse
tempo foi de 96 horas.
PALAVRAS CHAVES: zeólitas; ZSM-5; sementes.
INTRODUÇÃO: Zeólitas são aluminossilicatos formados por estruturas cristalinas
tridimensionais de tetraedros de SiO4 e de AlO4 ligados entre si pelos átomos
de oxigênio(ENGLERT e RUBIO, 2005). Devido à sua estrutura cristalina e à alta
estabilidade térmica e hidrotérmica, as zeólitas vem proporcionando um forte
potencial para o emprego em processos de adsorção, troca iônica e em processos
de catálise ácida, bifuncional e de oxidação(GONÇALVES, 2006). Os compostos
orgânicos são geralmente utilizados como direcionadores de estrutura e
balanceamento de carga do agente, para obter zeólitas altamente cristalizadas.
No entanto, existem desvantagens óbvias para a síntese com adição de compostos
orgânicos, como o custo relativamente alto e poluição ambiental (ZHANG et al.,
2012). Daí a substituição de direcionadores orgânicos por sementes de
cristalização (CALSAVARA, et al., 2000). A utilização dessas sementes para
síntese de alguns tipos de zeólitas pode dispensar o emprego de direcionadores
orgânicos, diminuindo dessa maneira o custo de obtenção da zeólita e futuro
tratamento de efluente gerado no processo de separação na amostra sintetizada
(BRANCO, 2011). Neste trabalho foi concretizado o estudo e desenvolvimento de
uma metodologia para a síntese da zeólita ZSM-5 sem utilizar direcionador
orgânico de estrutura. Foram empregadas sementes de cristalização para acelerar
o processo de formação da zeólita e reduzir o tempo de síntese. Em seguida,
essas amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX).
MATERIAL E MÉTODOS: Neste trabalho foi utilizado os seguintes reagentes, com respectivos graus de
pureza e procedência, tais como: Brometo de tetrapropilamônio (TPABr; 99%), Alfa Aesar; Sulfato de alumínio hexadecahidratado (Al2(SO4)3.16H2O; 99%), Merck; Hidróxido de Sódio (NaOH; 99%), Merck; Silica fumed (95%), Sigma-Aldrich; Silica Gel 60 (91%), Merck e ZSM-5 comercial (CBV 2314), Zeolyst. A zeólita ZSM-5 foi sintetizada pelo método hidrotérmico na presença de direcionador orgânico, utilizando os reagentes citados. Os materiais precursores foram misturados em proporções estequiométricas de modo a se obter um gel com a seguinte composição molar: 10,6 TPABr : 14,3 Na2O : 2,0 Al2O3 : 100 SiO2 : 2000 H2O, sendo a razão molar Si/Al do gel igual a 50. Após a obtenção do gel, este foi dividido e transferido para 5 copos de teflon com capacidade de 70 mL revestido com uma autoclave de aço inoxidável e aquecido a 150 ºC. Para avaliar a formação da ZSM-5, as autoclaves foram retiradas da estufa em diferentes tempos de cristalização. Após essa etapa de cristalização, as amostras foram lavadas com água destilada, e a fase sólida foi isolada através de um processo de filtração. Posteriormente as amostras foram submetidas a um processo de secagem em estufa por 24 horas a 100°C. A metodologia de síntese da zeólita ZSM-5 com adição de sementes de cristalização foi realizada de forma similar a síntese anterior. A mistura reacional foi preparada com a adição dos reagentes conforme a relação estequiométrica: 14,3 Na2O : 2,0 Al2O3 : 100 SiO2 : 2000 H2O, sendo a razão molar Si/Al do gel igual a 50. A partir da análise de DRX, foi possível obter informações sobre a formação do material cristalino, o grau de cristalinidade das amostras e a presença de fases contaminantes.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na difratometria de raios X (DRX) foi utilizado como referência para a identificação dos picos de difração característicos da estrutura da ZSM-5 o difratograma apresentado na database do IZA-structure (International Zeolite Association). Nos difratogramas mostrado na Figura 1.a, nota-se que os picos aumentam progressivamente na medida em que aumenta o tempo de cristalização do material. As posições dos picos de difração da amostra ZSM-5 e do material comercial coincidem, o que confirma a obtenção da estrutura cristalina da zeólita ZSM-5. Na figura 1.b pode-se notar que à medida que aumentou o tempo na síntese a porcentagem de cristalinidade das amostras apresentou um aumento progressivo. Observa-se que, em tempos mais elevados há a formação de uma estrutura mais cristalina. No entanto, em tempos superiores a 144 horas de síntese, o percentual de cristalinidade permanece, aproximadamente, constante indicando o término do processo de cristalização. Nas Figuras 2 foi apresentado um comparativo entre os difratogramas das amostras sintetizadas em tempos diferentes e do material comercial utilizado como padrão. Utilizando-se, como fonte de silício, sílica fumed (a) e gel b),respectivamente. Todos os materiais mostraram difratogramas característicos de uma ZSM-5, exceto nas amostras sintetizadas com sílica fumed, nos tempos de 120 e 144 horas, onde apresentam uma pequena quantidade de um contaminante não identificado, como indicado com uma seta na Figura 2a, nota-se que no tempo de 96 horas obteve-se o material com maior cristalinidade. Quando a fonte de Si foi a sílica gel o tempo mínimo para se produzir o material com maior grau de cristalinidade foi de ~72 horas, figura 2b. Logo, foi percebido uma influência quanto a fonte de sílica utilizada na cristalização da ZSM-5.
Figura 1
(a) comparativo dos difratogramos na presença e ausência de direcionador. (b)Curva de cristalização das amostras com direcionador orgânico.
Figura 2
Comparativo entre os difratogramas das amostras com sementes, (a) com sílica fumed e (b) sílica gel.
CONCLUSÕES: Apesar da síntese com direcionador orgânico apresentar fases bastante cristalinas. É possível sintetizar a zeólita ZSM-5 empregando sementes de cristalização. Sendo que a sílica gel utilizada como fonte de silício, foi a fonte de Si mais favorável, conduzindo a fases mais cristalinas de ZSM-5, sem produzir outras fases contaminantes. O que torna o procedimento mais viável do ponto de vista econômico.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES, PETROBRAS - ANP, ao PRH-40, CNPq e FAPEAL.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRANCO, M. P. C. Cristalização da zeólita ferrierita sem direcionador orgânico, variando-se a alcalinidade e o teor de sementes. 2011. 88 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de Alagoas, Maceió, AL, 2011.
CALSAVARA, V. et al. Estudo da metodologia de síntese de zeólitas ZSM-5. Acta Scientiarum, v. 22(5), p. 1179-1184, 2000.
ENGLERT, A. H.; RUBIO, J. Characterization and environmental application of a chilean natural zeólita. International Journal of Mineral Processing, v. 75, p. 21–29, 2005.
GONÇALVES, M. L. Sólidos micro-mesoestruturados tipo zeólita zsm-5/peneira molecular MCM-41 – síntese e estudo de propriedades. 2006. 130 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, 2006.
ZHANG, L. et al. Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeólita. Microporous and Mesoporous Materials. v. 147, p. 117-126, 2012.
