ÁREA: Ambiental
TÍTULO: APLICAÇÃO DE ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) NA IDENTIFICAÇÃO SIMULADA DE ADULTERAÇÃO DE ÓLEO DIESEL
AUTORES: TOMAZZONI, G. (UTFPR) ; MEIRA, M. (UFBA) ; QUINTELLA, C.M. (UFBA) ; PEPE, I.M. (UFBA) ; ZAGONEL, G.F. (CERBIO/TECPA) ; COSTA NETO, P.R. (UTFPR) ; LEITHOD, E. (UTFPR) ; PEDERIVA, L. C. (UTFPR)
RESUMO: RESUMO: Com foco em possíveis adulterações de óleo diesel, foram usadas as técnicas de
espectrofluorimetria e infravermelho, associadas a analise de componentes principais
(PCA), para discriminar a presença de óleo vegetal e biodiesel em diesel. Foram
preparadas amostras de óleo diesel contendo 2, 4, 6, 8, 10, 15 e 20% de biodiesel de
soja e respectivo óleo de soja que deu origem ao biodiesel. As amostras foram
analisadas em dois espectrofluorímetros (Varian e Quimis) e por Infravermelho. As PCA’s
resultantes das analises realizadas no espectrofluorimetro Quimis e infravermelho
apresentaram diferenciação entre as misturas de diesel/óleo e diesel/biodiesel, sendo
possível utilizá-las para determinação da adulteração de diesel mesmo quando em
pequenas proporções como 2%.
PALAVRAS CHAVES: adulteração de diesel; óleo vegetal; pca.
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Na composição do óleo diesel encontra-se hidrocarbonetos parafínicos,
oleofínicos e aromáticos em menor proporção. Produzido a partir da refinação do
petróleo, o óleo diesel é formulado através da mistura de diversas correntes como
gasóleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas
de processamento do petróleo bruto (ANENG, 2011).
O biodiesel é obtido por diferentes processos, como craqueamento, esterificação ou
transesterificação. Nestes processos o triglicerídeo é convertido, passo a passo, a
monoglicerídeo, diglicerídeo e, finalmente, a glicerina (SILVA & FREITAS, 2008).
A obtenção do óleo vegetal bruto é feita por meio de extração com solvente e/ou
prensagem (MORETTO & FETT, 1998). Após a extração, o óleo vegetal ainda contém
impurezas como ácidos graxos livres, prejudiciais à qualidade e estabilidade do
produto, sendo necessário remover estas impurezas, pelos processos de refino que
envolve a remoção do solvente, a degomagem, o branqueamento, a desacidificação e a
desodorização (BATISTA et al., 1999 apud REDA & CARNEIRO, 2007).
Adulterações de combustíveis ocorrem pela adição de um produto mais barato ao invés
de um mais caro, visando enriquecimento ilícito. Essa é uma prática que além de
causar problemas relacionados ao desempenho dos motores dos veículos e à emissão de
poluentes atmosféricos, gera sonegação de impostos e cria no mercado uma competição
desleal, caracterizando um quadro negativo para a economia do país. (CORGOZINHO &
BARBEIRA, 2009).
Este trabalho tem como objetivo verificar a presença de biodiesel ou de óleo de soja
adicionado ao óleo diesel rodoviário em proporções de 2-20%, usando as técnicas de
espectrofluorimetria e infravermelho, associadas a analise de componentes principais
(PCA).
MATERIAL E MÉTODOS: METODOLOGIA: Nos experimentos foram utilizadas amostras de óleo vegetal de soja
bruto, biodiesel de soja, óleo diesel rodoviário e misturas de diesel/biodiesel e
diesel/óleo nas proporções de 2, 4, 6, 8, 10, 15 e 20%.
As amostras puras de diesel, biodiesel de soja, óleo de soja e as misturas de
diesel/biodiesel e diesel/óleo foram analisadas em três diferentes equipamentos,
sendo um espectrofluorímetro Varian – modelo Cary Eclipse, um espectrofluorímetro
Quimis – modelo Q-798FIL e um espectrofotômetro de Infravermelho com transformada de
Fourier – reflectância total atenuada (FTIR-ATR) da marca MIDAC – modelo F8001.
Foi realizado a analise de componentes principais (PCA) para os resultados dos 3
diferentes equipamentos utilizados, onde suas matrizes foram centradas na media e
submetida à análise multivariada com o MatLab 6.1®. Para as análises realizadas no
equipamento Quimis selecionou-se a região dos espectros com comprimento de onda de
emissão de 400 á 800 nm, resultando em uma matriz com dimensões iguais a 17 x 1136.
Para as análises realizadas no Varian a região dos espectros com comprimento de onda
de emissão de 410 á 800 nm foi selecionada, resultando em uma matriz com dimensões
iguais a 17 x 196. Para as análises realizadas no infravermelho foi escolhida a
região de 1700 á 1800 cm-1, que segundo ZAGONEL (2000), representa melhor as
características estruturais dos compostos em estudo, formando assim uma matriz com
dimensões iguais a 17 x 53.
A ordem das matrizes no Matlab correspondeu à seguinte: 1 (diesel), 2 (óleo de soja),
3 (biodiesel de soja), 4 (D/O – 2%), 5 (D/O – 4%), 6 (D/O – 6%), 7 (D/O – 8%), 8 (D/O
– 10%), 9 (D/O – 15%), 10 (D/O – 20%), 11 (D/B – 2%), 12 (D/B – 4%), 13 (D/B – 6%),
14 (D/B – 8%), 15 (D/B – 10%), 16 (D/B – 15%) e 17 (D/B – 20%).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: O PCA resultante das análises no espectrofluorimetro Quimis
(Fig. 1.A) mostrou que três componentes principais (PC) explicaram 97,92% da
vari¬ância dos dados, onde através do PC2 versus PC3 foi possível separar as
amos¬tras em cinco regiões distintas: diesel, biodiesel de soja, óleo de soja,
misturas de diesel/biodiesel e misturas de diesel/óleo. Este fato pode ser atribuído
às diferenças estruturais entre os fluoróforos presentes em cada amostra, como por
exemplo os HPA’s no diesel, os esteróis, vitaminas (A,D,K), riboflavina e clorofila
nos óleos e biodieseis (MEIRA et al., 2011). As diferenças entre o biodiesel e óleo
de soja podem ser atribuídas a alguns compostos como os triglicerídeos no óleo de
soja que após a reação de transesterificação não aparecem no biodiesel e a clorofila
que apresenta grande intensidade no óleo de soja e em virtude da reação de
purificação por adsorção apresenta uma diminuição de intensidade.
A PCA feita com as amostras analisadas no Varian (Fig. 1.B) mostrou que três PC
explicaram 96,47% da vari¬ância dos dados, onde através do PC1 versus PC3 foi
possível separar as amos¬tra apenas em quatro regiões distintas: diesel, biodiesel de
soja, óleo de soja e misturas. Contrariando a PCA das analises realizadas no
equipamento Quimis, a PCA das analises realizadas no Varian não se mostraram
eficientes na distinção entre as misturas de diesel/biodiesel e diesel/óleo. Este
fato pode ser atribuído há uma diferença de sensibilidade entre os equipamentos.
O PCA resultante das analises no infravermelho (Fig. 1.C) apontaram que dois PC são
responsáveis por explicar 99,71% da vari¬ância dos dados. Assim como no equipamento
Quimis, através do PC1 versus PC2 foi possível separar as amos¬tras em cinco regiões
distintas.
CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: A PCA das analises realizadas nos três diferentes equipamentos foi efetiva
na diferenciação das amostras puras de diesel, biodiesel de soja e óleo de soja. Porem
em relação à diferenciação das misturas diesel/óleo e diesel/biodiesel o PCA das
amostras analisadas no Varian não se mostrou eficiente. Já as PCA’s resultantes das
analises realizadas no espectrofluorimetro Quimis e infravermelho apresentaram
diferenciação entre as misturas de diesel/óleo e diesel/biodiesel, podendo ser
utilizadas para determinação da adulteração de diesel mesmo quando em pequenas
proporções como 2%.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq a FAPESB; ao TECPAR; a Quimis; ao LabLaser e LAPO (Inst. de Química e Física -
UFBA). Em especial ao LAPO, pelo desenvolvimento do protótipo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ANENG. Óleo diesel. Disponível em: < http://www.aneng.com.br >. Acesso em 27 de maio de 2011.
CORGOZINHO, Camila N. C.; BARBEIRA, Paulo J. S. 2009. Identificação e quantificação da adulteração de óleo diesel por óleo residual utilizando espectrofluorimetria e quimiometria. In: 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Artigo. Fortaleza. Químicos para uma potência emergente.
MEIRA, Marilena; QUINTELLA, Cristina M. ; FERRER, Tiago M.; SILVA, Humbervânia R. G.; KAMEI, Alexandre G.; SANTOS, Mariana A.; COSTA NETO, Pedro R.; PEPE, Iuri. M. 2011. Identificação de Adulteração de Biocombustível por Adição de Óleo Residual ao Diesel por Espectrofluorimetria Total 3D e Análise das Componentes Principais. Química Nova (Impresso).
MORETTO, E.; FETT, R. 1998. Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais. São Paulo: Varela. 150p.
REDA, Seme Y.; CARNEIRO, Paulo I. B. 2007. Óleos e gorduras: aplicações e implicações. Revista Analytica, n º 27.
SILVA, Paulo R. F.; FREIAS, Thais F. S. 2008. Biodiesel: o ônus e o bônus de produzir combustível. Ciência Rural, v. 38, p. 843-851.
ZAGONEL, Giuliano F. 2000. Obtenção e caracterização de biocombustíveis a partir de transesterificação etílica do óleo de soja. Curitiba: UFPR. 70p. Dissertação Mestrado.
