ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: OTIMIZAÇÃO DE MÉTODOS PARA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA E DEGRADAÇÃO ENVOLVENDO PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA) DE HORMÔNIOS ESTRÓGENOS EM ÁGUAS NATURAIS
AUTORES: MENDONÇA, C.D. (UFMA) ; PINHEIRO, H.A. (UFMA) ; VERBINNEN, R.T. (IQSC) ; NUNES, G.S. (UFMA)
RESUMO: RESUMO: Esta pesquisa tem como objetivo degradar, por meio de fotocatálise heterogênea, empregando H2O2 como catalisador, alguns pesticidas mais usados no Maranhão, em especial hormônios sexuais, considerados disruptores endócrinos. Este processo pôde remover quantitativamente tais compostos das amostras de águas naturais maranhenses, tomadas para estudo, tornando-a adequada ao consumo e ao descarte no ambiente. Para análise de identificação e quantificação dos hormônios foi empregada o procedimento de extração em fase sólida e posteriormente a técnica de cromatografia a líquido. Desta forma, foram obtidos resultados satisfatórios, como por exemplo, a degradação quase total do composto estrona em ambas as fontes analisadas em um período pré-determinado, tornando o método viável.
PALAVRAS CHAVES: palavras-chave: hormônios estrógenos, hplc, poa.
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Diante da percepção do homem da necessidade de se preservar o ambiente e da busca incessante por desenvolvimento sustentável, hoje a preservação das fontes de água natural é de longe um dos fatores mais preocupantes para a preservação da vida (VERBINNEN, 2009). Hormônios sexuais estrógenos naturais e sintetizados são micropoluentes de efeito perturbador endócrino, amplamente utilizados em terapias de reposição hormonal e métodos contraceptivos, e que têm sido encontrados em águas naturais e até mesmo naquelas destinadas ao abastecimento público (REIS FILHO, ARAÚJO e VIEIRA, 2006). Processos Oxidativos Avançados (POA) têm sido muito estudados e alguns deles têm se mostrado bastante eficientes no tratamento de águas e de efluentes. Este trabalho apresenta resultados quanto às condições de análise e destruição oxidativa dos hormônios estrona (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) e 17α-etinilestradiol (EE2), em águas naturais.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODO: As amostras de águas naturais de rio e de mar foram coletadas na Bacia Hidrográfica do Bacanga, próximo ao Campus da UFMA, e na praia de São Marcos. Para identificação e quantificação dos hormônios, foi empregada a técnica de cromatografia a líquido com detecção por ultravioleta (HPLC/UV), tendo sido antes aplicado o procedimento de extração em fase sólida (SPE em cartuchos com fase advorvente de octadecilsília, C18) na etapa de extração/pré-concentração dos compostos. Para verificar o efeito de matriz sobre o método analítico, extratos de amostras de águas naturais (de rio e de mar) foram fortificados com os hormônios preparados em metanol, atingindo uma concentração final de 100 mgL-1, e em seguida, injetados no HPLC/UV. O metanol foi utilizado como solvente, pois este é o melhor solvente para identificar os picos de absorbância nos ensaios de espectrometria de UV com os estrogênios estudados (BILA, 2005).
Foi estudado o potencial de degradação dos hormônios, em relação ao POA aplicado, ao longo do tempo de contato dos contaminantes com a combinação de peróxido de hidrogênio a 50 mmol.L-1 e luz ultravioleta (lâmpada de vapor de mercúrio) (H2O2/UV). O POA H2O2/UV foi selecionado por apresentar, em estudos anteriores, resultados melhores de degradação dos compostos estudados. Foram construídos gráficos de decaimento do tipo Tempo (min) x Co/C, onde Co = conc. inicial do composto (µg.L-1) e C = conc. final, após o POA (µg.L-1). Para desenvolvimento deste trabalho também foram usadas diversos tipos de vidraria, bem como balão volumétrico de 1000 mL e micropipeta de 1000 µL.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: O método de quantificação por HPLC/UV empregado mostrou-se sensível, com limites de detecção de 3,6; 9,9; 6,7; 6,2 µg.L-1, para E1, E2, E3 e EE2, respectivamente, em amostra de água de rio, e de 2,1; 1,0; 2,3 e 0,2 µg.L-1, para E1, E2, E3 e EE2, respectivamente, em amostra de água de mar. Os limites de quantificação variaram de 3,0 a 6,0 µg.L-1. Análises de amostras fortificadas resultaram em recuperações variando de 73 a 107%, indicando uma excelente exatidão de todo o processo analítico (RIBANI et. al., 2004; BRITO et. al., 2003; AMARANTE JUNIOR, BRITO e RIBELO, 2005). No estudo de efeito de matriz, verificou-se que a presença de outras substâncias, além dos hormônios, nas amostras de águas de rio, ocasionou uma subestimação das concentrações encontradas do hormônio EE2 e uma superestimação dos hormônios E3, E2 e E1, quando comparadas com a curva padrão, preparada em metanol. Para as amostras de água de mar, verificou-se uma subestimação dos teores dos hormônios E3 e EE2, porém uma superestimação para os compostos E2 e E1. Em relação à eficiência do método POA utilizado, foram obtidas degradações de 70 e 80% dos compostos E3 e E2, respectivamente, e para os hormônios EE2 e E1 uma degradação de aproximadamente 90%, em um período de 60 min, em amostra de água de mar. Para os hormônios em amostra de água de rio, foram obtidas degradações de 90, 58, 54 e 81%, para os estrógenos E3, E2, EE2 e E1, respectivamente, observada no mesmo período. Nos primeiros 15 min., foram obtidas degradações de 20; 9,0; 6,0 e 12%, para os compostos E3, E2, EE2 e E1, respectivamente, em águas de mar. Para amostra de água de rio, foram obtidas degradações de 4,0; 1,0; 19 e 53%, para os hormônios E3, E2, EE2 e E1, respectivamente, observada no mesmo período.
CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: Com esses resultados, pode-se afirmar que as condições analíticas estabelecidas para a cromatografia líquida mostraram-se precisas e adequadas para a identificação e quantificação dos hormônios analisados. O método analítico sofreu efeito da matriz. Em relação à destruição dos hormônios pelo método POA, conclui-se que é viável a utilização do método empregando a combinação H2O2/UV, exceto para os compostos estradiol e etinilestradiol, em amostra de água de mar e estriol e etinilestradiol em água de rio, pois foi preciso um tempo maior de exposição à luz UV para sua total destruição.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AMARANTE JUNIOR, O. P.; BRITO, N. M.; RIBELO, M. L. Desenvolvimento de método simples para a determinação de resíduos de diuron por cromatografia a líquido em amostras de laranja. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 15, jan./dez. 2005.
BILA, D. M. Degradação e remoção da atividade estrogênica do desregulador endócrino 17β-estradiol pelo processo de ozonização. 2005. 281 f. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Química) – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2005.
BRITO, N. M. et al. Validação de métodos analíticos: estratégia e discussão. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 13, p. 129-146, 2003.
REIS FILHO, R. W.; ARAÚJO, J. C.; VIEIRA, E. M. Hormônios sexuais estrógenos: contaminantes bioativos. Química Nova. v. 29, n. 4, p. 817-822, 2006.
RIBANI, M.; BOTTOLI, C.B.G.; COLLINS, C.H.; JARDIM, I.C.S.F.; MELO, L.F.C. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, v.27, p.771-780, 2004.
VERBINNEN, R.T. Estudo de hormônios estrógenos em água potável distribuída na cidade de São Luís - MA. 2009. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Maranhão.
