ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: VALIDAÇÃO DE MÉTODO ANALÍTICO DESENVOLVIDO PARA DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES EM BENZENO POR CROMATOGRAFIA GASOSA
AUTORES: ELICKER, A. P. (BRASKEM) ; GARCIA, M. B. E. O. (BRASKEM) ; ZIMMER, R. G. (BRASKEM)
RESUMO: A norma ASTM D 4492-10 propõe a utilização de um sistema cromatográfico para determinação de impurezas em benzeno. O método validado em nosso laboratório alterou a coluna cromatográfica sugerida, utilizando-se uma coluna capilar HP-FFAP. As condições operacionais do cromatógrafo foram adequadas a fim de garantir total separação dos contaminantes, no menor tempo possível. No processo de validação, verificou-se que todos os componentes apresentam resposta linear para o intervalo avaliado e os limites de quantificação obtidos para cada contaminante foi menor que o apresentado pela norma. O intralaboratorial realizado atendeu os critérios de repe e repro previstos na Norma e os resultados foram satisfatórios para todos os conponentes avaliados no interlaboratorial do ASTM de 2010.
PALAVRAS CHAVES: benzeno, cromatografia gasosa
INTRODUÇÃO: O Benzeno produzido na Braskem UNIB/RS é comercializado com 99,9% de pureza, pelo menos. Em determinadas situações, é possível produzir benzeno com pureza muito superior, sendo, então, necessário método de quantificação que atende níveis baixos de contaminantes.
A norma ASTM D 4492-10, hoje utilizada, propõe a utilização de um sistema cromatográfico para determinação de impurezas em benzeno. Esta norma prevê que o limite de detecção para o total de não aromáticos é 0,0050% massa, para hidrocarbonetos aromáticos individuais é 0,0010% massa e o limite inferior de detecção para 1,4-dioxano é 0,0005% massa.
O método validado em nosso laboratório alterou a coluna cromatográfica sugerida pela norma, utilizando-se uma coluna capilar HP-FFAP, que é uma polietilenoglicol modificada, e modificou o gás de arraste para nitrogênio, que é muito mais barato e abundante do que hélio (sugerido pela norma). As condições operacionais do cromatógrafo foram adequadas a fim de garantir total separação dos contaminantes com esta coluna, no menor tempo possível.
MATERIAL E MÉTODOS: Um cromatógrafo gasoso Agilent, Modelo 6890, equipado com injetor tipo split e detector de ionização de chama, foi utilizado neste procedimento. Uma coluna capilar HP-FFAP, que é uma polietilenoglicol modificada, foi utilizada para a separação dos componentes no sistema cromatográfico. A coluna tem 25 m de comprimento, 0,20 mm de diâmetro interno e filme com espessura de 0,33 µm.
Os padrões utilizados na validação foram produzidos em nosso laboratório, por pessoal qualificado, a partir dos seguintes reagentes: n-heptano (99,5%, Merck), tolueno (99,9%, Merck), etilbenzeno (99,9%, Merck), isopropilbenzeno (99,9%, Merck), 1,4-dioxano (99,9%, Merck) e benzeno purificado pelo método de sucessivas recristalizações, até não apresentar contaminantes detectáveis por cromatografia gasosa.
A validação do método analítico foi realizada de acordo com critérios da norma ISO 17025, sendo necessário determinar a linearidade do sistema para cada contaminante, a incerteza expandida de cada padrão produzido, o limite de detecção, o limite de quantificação,a verificação da exatidão e tendência, a realização de um intralaboratorial e a participação em um interlaboratorial (ASTM/2010).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: AUtilizando a coluna HP-FFAP e gás de arraste nitrogênio, os parâmetros de trabalho do cromatógrafo adequados para o tipo de amostra de benzeno que a Braskem UNIB/RS produz foram os seguintes: gás de arraste à pressão constante de 103 kPa; injetor split à 250ºC e razão de split 30:1; detector de ionização de chama à 200°C; temperatura inicial do forno à 60°C, por 5 min, taxa de aquecimento de 10°C/min até 90°C, totalizando 20 min de análise. Um cromatograma representativo pode ser visualizado na Figura 1.
Na validação, verificou-se que todos os componentes apresentam resposta linear para o intervalo avaliado, sendo R2 igual a 0,9994 o menor coeficiente de correlação encontrado (ex.: Figura 2). E os limites de quantificação obtidos para cada contaminante foram os seguintes: para o total de não aromáticos é 0,0002% massa, para hidrocarbonetos aromáticos individuais é 0,0001% massa e o limite inferior de quantificação para 1,4-dioxano é 0,0003% massa, limites menores que o da norma.
O intralaboratorial foi realizado com a participação de 22 pessoas, sendo que todos os participantes obtiveram resultados satisfatórios de repetitividade e reprodutibilidade, apresentando valores inferiores ao relatado na norma ASTM D 4492-10.
Apropriando-se dos dados de intralaboratorial (repe e repro), incerteza dos padrões e materiais utilizados, limites de quantificação, exatidão, tendência, obteve-se uma incerteza expandida associada de 7 ppm para um total de 1000 ppm de não aromáticos, com um intervalo de confiança de 95%. Para os demais contaminantes, a incerteza associada obtida foi ainda menor.
O método foi validado, ainda, com a participação no Interlaboratorial do ASTM/2010, obtendo resultados satisfatórios para todos os componentes avaliados no interlaboratorial.
CONCLUSÕES: Através dos estudos realizados foi possível verificar que a modificação proposta para a Norma ASTM D 4492-10 atende as exigências analíticas para o benzeno produzido na Braskem UNIB/RS.O sistema analítico proposto apresentou baixo limite de quantificação para os contaminantes do benzeno, linearidade para as faixas verificadas e pequena incerteza expandida. O intralaboratorial realizado com a participação de 22 técnicos, todos com resultados positivos quanto à repe e repro e os resultados satisfatórios para todos os componentes no interlaboratorial do ASTM/2010 finalizam a validação da análise.
AGRADECIMENTOS: À Ana, Alice, Carlos, Carmem, Débora, Elaine, Fabrício, Gilberto, Giovani, Israel, João, Carraro, Julie, Fortuna, Morais, Molina, Suzana e Lucca.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ASTM D4492-10, Standard Test Method for Analysis of Benzene by Gas Chromatography
