ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: ESTUDO TEÓRICO DA INTERAÇÃO DO OXIGÊNIO MOLECULAR COM CLUSTERS DÍMEROS DE PLATINA-VANÁDIO
AUTORES: SILVA, A. L. P. (UFPB) ; COSTA, H. R. (UFMA) ; BRITO, J. G. L. (UFMA) ; TANAKA, A. A. (UFMA) ; VARELA JÚNIOR, J. J. G. (UFMA)
RESUMO: Foram calculadas as geometrias de equilíbrio (distâncias e ângulos de ligação), multiplicidades, energias de adsorção e outras propriedades, em função de elucidar os parâmetros que governam a atividade catalítica dos clusters na reação de redução do oxigênio (RRO). Os resultados em geral mostraram que o átomo de Vanádio possui uma grande capacidade de doação eletrônica. Para o cluster Pt2 o estado fundamental foi o tripleto com distância de ligação igual a 2,558 Å, valor bem maior que o tripleto V2 (estado fundamental) com distância de ligação igual a 1,754 Å. O efeito de doping de um átomo de Vanádio substituindo um de platina em Pt2 levou à estrutura PtV tendo o quarteto como estado fundamental e distância de ligação oscilando entre aquelas de Pt2 e V2.
PALAVRAS CHAVES: teoria do funcional da densidade; clusters de platina-vanádio;
INTRODUÇÃO: Nos anos recentes houve um crescimento intenso dos estudos teóricos e experimentais de clusters atômicos e moleculares. Entretanto, o campo de aplicações destas estruturas, principalmente aquelas formadas por átomos de metais de transição, permanece como um desafio para as áreas de pesquisa devido às grandes variações e possibilidades eletrônicas e geométricas destas estruturas. Estudos teóricos de clusters de metais de transição tem fornecido informações detalhadas sobre as propriedades da adsorção e reações envolvidas em células a combustível, particularmente em forma de doping sobre a platina, eletrocatalisador mais comum para esses sistemas. Estudos atuais têm demonstrado ainda que a atividade catalítica de nanoclusters de platina varia bastante com o tamanho dos mesmos e o tipo de reação a que têm-se submetidos.
Publicações recentes tem demonstrado que um grande números de ligas Pt – M possuem atividade catalítica maior que a platina pura na RRO em meio ácido, que é a reação catódica em células a combustível. A exploração da estrutura de pequenos clusters ajuda a entender a atividade catalítica dos mesmos, bem como dá uma visão dos efeitos de doping que um metal de transição 3d exerce sobre estes nanoclusters.
Clusters binários de metais de transição apresentam orbitais d incompletos e podem adquirir várias configurações de spin que formam-se através dos orbitais com diferentes momentos angulares em um espaço limitado de energia. Isto torna o entendimento da maioria dos clusters bimetálicos complicado, sendo viável então que suas estruturas eletrônicas e geométricas sejam elucidadas. Neste contexto, uma das propriedades que tem recebido atenção diferenciada é o estado magnético.
MATERIAL E MÉTODOS: Todas as otimizações geométricas foram conduzidas utilizando-se da Teoria do Funcional da Densidade implementada no pacote de bases do Software Gaussian 09 Rev. A.02. Distâncias de ligação, freqüências vibracionais e energias de dissociação foram previstas com a utilização do funcional híbrido B3LYP. Este funcional usa uma combinação do funcional de troca de 03 parâmetros de Becke, B3, com o funcional de correlação com correções de gradiente fornecidas através dos estudos de Lee, Yang e Parr (LYP). Todas as energias calculadas foram corrigidas com as energias de vibração no ponto zero (ZPVE). Os elétrons de caroço (elétrons core) - 1s até 4f - foram descritos pelo Los Alamos National Laboratory, através da utilização da função de base de pseudopotencial de núcleo efetivo do tipo duplo-ZETA; (LANL2DZ), cuja aplicação serviu para otimizar e descrever os clusters de Pt e V. Para a caracterização do Oxigênio Molecular utilizou-se a função de base 6-311G*. Para as interações entre os clusters e Oxigênio Molecular, foi utilizada a base polarizada 6-311G**. Os cálculos foram feitos em um PC de 04 processadores do Laboratório de Eletroquímica, na Universidade Federal do Maranhão. Em todos os cálculos foram requeridos 1500 Mb de espaço em memória RAM. As cargas atômicas foram estimadas através da análise da população de Mulliken, que associa uma carga a cada átomo através da integração da contribuição de densidades das funções de base assinaladas para cada átomo individual, designando sobreposições de densidade iguais para ambos os átomos de cada par eletrônico. A avaliação das estruturas eletrônicas deram-se através do método NBO (Natural Bond Orbitals).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Quanto à estabilidade do Pt2, a otimização da estrutura conduziu ao tripleto como estado fundamental, sendo 0,59 eV mais estável que o singleto (Fig. 1). O tripleto Pt2 apresenta distância de ligação igual a 2,558 Å e a energia necessária para romper a ligação Pt – Pt é de 2,25 eV (Tabela 1). O átomo de Vanádio faz a ligação encurtar-se de 2,558 Å em Pt2 para 2,266 Å em PtV, o que acaba tornando a ligação Pt – V bem mais forte, com um momento dipolar bem acentuado igual a 4,24 Debye. No spin alfa o átomo de Pt tem energia mais favorável. Um ataque pode acontecer perpendicularmente ao eixo da ligação Pt – V. O HOMO (Fig. 2)tem contribuição dominante dos orbitais 5dz2 da Pt. O valor calculado para a distância de ligação Pt – V é de 2, 266 Å, valor menor que em Pt2. A substituição de um átomo de V por Pt em Pt2 aumenta a população eletrônica do átomo de Pt. Para o quarteto PtV existem 03 ligações de dois centros que compõem a ligação Pt – V. Em V2 A distância da ligação é 1,754 Å e a energia necessária para romper tal ligação é 0,66 eV. Para a reação de adsorção do cluster Pt2 com o oxigênio molecular o resultado da estrutura otimizada obtida foi o tripleto. Para a adsorção do O2 sobre PtV o estado fundamental calculado forneceu o dupleto como estado fundamental. A adsorção ocorreu com maior liberação de energia quando realizada sobre o átomo de Vanádio. A energia de adsorção calculada para PtV foi bem maior do que a que ocorreu na reação com Pt2. O valor encontrado foi de 2,89 eV. A ligação Pt – V encurtou-se em relação à distância do cluster neutro (2,266 Å), o que pode ser entendido como fortalecimento da ligação (Fig. 3)A freqüência de estiramento da ligação O – O encontrada foi de 970 cm-1.
CONCLUSÕES: A análise teórica realizada neste trabalho mostrou que os átomos de Vanádio sempre se apresentam como centros doadores de cargas. Isto em parte facilita a adsorção da molécula de O2, pois ficou evidente que quanto maior a proporção de átomos de Vanádio no cluster maior a energia de adsorção desprendida. Entretanto, a dependência da atividade catalítica frente à RRO em função do metal catalisador e das modificações no metal catalisador é relacionada com o número de elétrons desemparelhados, com cada átomo de oxigênio requerendo dois elétrons da banda d para a formação da ligação.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à UFMA, pela infraestrutura cedida e à FAPEMA, pelo apoio financeiro dado do projeto.
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