ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Degradação oxidativa de 4-clorofenol em reator membranar fotocatalítico.
AUTORES: ARMOA, M.H. (FATEC-JB) ; JAFELICCI JR., M. (IQ-UNESP)
RESUMO: Neste trabalho dióxido de titânio comercial P–25 DEGUSSA foi homogeneamente suportado sobre a superfície longitudinal de suporte de sílica macroporosa, sendo a membrana utilizada na fotodegradação de 4-clorofenol no reator membranar fotocatalítico. A mineralização de 70% do teor inicial de substâncias orgânicas é demonstrada por análise de carbono orgânico total e a constante de velocidade da ordem de 10-3 L mol-1, estimada por espectroscopia UV. Os resultados são promissores em relação à literatura comparando-se fatores como intensidade de radiação, área de membrana irradiada e fluxo transmembranar, demonstrando potencial de aplicação na purificação de águas e atmosferas contaminadas.
PALAVRAS CHAVES: membranas; fotocatálise; reator membranar fotocatalítico
INTRODUÇÃO: O conceito de Reatores Membranares Fotocatalíticos (PMR) surge com estudos sobre estabilidade de membranas poliméricas como suporte para fotocatalisadores e sobre compósitos polidimetilsiloxano/titânia na captação de poluentes para posterior fotodegradação (CHIN; CHIANG; FANE, 2006; KIM; PARK, 2006). Porém é encontrado por este nome somente a partir de 2000 após uma sucessão de trabalhos que culminam nesta nomenclatura. São encontrados dois tipos de configuração para este sistema: a) acoplamento direto de um sistema de micro ou ultrafiltração (XI; GEISSEN, 2001; SOPAJAREE et al., 1999) a um reator fotocatalítico, utilizando-se o catalisador em suspensão; b) acoplamento da fonte de radiação ao módulo de filtração com o fotocatalisador suportado e irradiado na qualidade de membrana, aqui denominado reator integrado, promove simultaneamente separação e reações catalíticas (MAIRA et al., 2003; TSURU et al., 2006). Nestes é desejável a utilização de membranas tubulares, sendo que as multi-canais seriam as ideais, por maximizarem a área útil de contato. São verificados estudos pioneiros com membranas poliméricas (KLEINE et al., 2002; CHIN et al., 2007), mas suas limitações são bem conhecidas, reforçando a busca por membranas inorgânicas. Resultados acerca de reatores integrados utilizando membranas inorgânicas são pouco verificados. Esta configuração alia as características de um processo contínuo às vantagens da catálise heterogênea, combinando os dois processos a fim de se atingir o resultado de purificação almejado. Degradar poluentes eliminando-se a etapa de separação do fotocatalisador e a possibilidade de ampliação para escalas maiores de aplicação podem ser citadas como vantagens determinantes dos processos em reatores membranares fotocatalíticos.
MATERIAL E MÉTODOS: Os ensaios envolveram a utilização do piloto de filtração tangencial construído durante este trabalho, na qualidade de (PMR). Suas dimensões permitem o processamento de 3 L de solução. A área membranar de exposição à radiação é de aproximadamente 4,7 x 10-5 m2. Utilizou-se como fonte de radiação uma lâmpada germicida de 6 watts de potência, emissão em 254 nm integrada ao módulo de filtração. Membranas macroporosas de sílica obtidas hidrotermicamente foram utilizadas como suporte para o catalisador, sendo depositado em sua superfície TiO2 (P 25 – DEGUSSA). A deposição de 6 x 10-5 kg do catalisador foi efetuada por capilaridade, seguida por secagem a 393 K e tratamento térmico a 673 K por 4 horas. O depósito foi analisado por MEV e ASAP. Utilizou-se como solução problema para fotodegradação 2,5 L de solução aquosa de p-clorofenol 10-4 mol L-1, em condições de fluxo de recirculação interna de 102,24 L/hora e temperatura de 308 K. Manteve-se em recirculação durante uma hora com a fonte de radiação desligada, a fim de verificar a ocorrência de adsorção do poluente em qualquer parte do conjunto. Após esta primeira etapa ligou-se a fonte de radiação, coletando-se alíquotas para as análises de espectroscopia de absorção na região UV, estimando-se a diminuição da concentração relativa do poluente prioritário p – clorofenol, o tempo de meia-vida e a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem para o processo, em relação a função fenólica. Selecionaram-se cinco alíquotas dentre as diversas coletadas durante os experimentos de degradação fotocatalítica para análise de carbono orgânico total (TOC), a fim de estimar o teor de substâncias orgânicas residuais após o processo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observações por MEV demonstraram deposição efetiva e regular de uma camada de TiO2 ao longo de todo o cilindro de sílica. A espessura atingiu dimensões de 25 micrometros, satisfatórias para uma camada secundária ou terciária. A área de superfície foi estimada em 9 m2/g, pelo método BET, diminuta em relação aos 46,26 m2/g inicialmente aferidos para o P-25 particulado, sendo comprometida pelo suporte, cujo valor de área de superfície é da ordem de 10 m2/g. Porém, a construção do gráfico t-plot indicou a presença de microporosidade e acesso à região de mesoporosidade no material suportado. Durante os testes com o PMR, com a lâmpada desligada, não foi verificada adsorção do organoclorado. Os espectros UV em função do tempo para a fotodegradação do p-clorofenol mostraram deslocamento da banda primária para maior energia, de 197 nm para 194 nm, à medida que esta sofre diminuição na intensidade de absorção, até um último indício de banda aos 420 minutos. Ajustou-se a concentração relativa de p-clorofenol em função do tempo a um decaimento exponencial, que após linearização fornece a constante de velocidade para o processo, da ordem de 3,52 x 10-3 L/(mol min) e tempo de meia-vida da ordem de 285 minutos. O teor de substâncias orgânicas remanescente após o experimento foi estimado por TOC, para valor de tempo tendendo ao infinito, indicando o teor de substâncias orgânicas reduzido a um valor correspondente a 30 % do teor inicial. O valor condiz com a ordem de grandeza proposta por resultados da literatura (KLEINE et al., 2002). Entretanto o trabalho citado usa área de exposição à radiação cerca de vinte vezes maior que os 4,7 X 10-5 m2 propostos aqui neste trabalho e também concentração de substrato (p-clorofenol) maior, havendo potencialidade de melhorias em nossos resultados.
CONCLUSÕES: Os resultados são promissores em relação a trabalhos da literatura, devido a fatores como área de exposição à radiação, intensidade de radiação e fluxo transmembranar, condições a serem otimizadas. O potencial de aplicação do processo é elevado para purificação de águas residuais poluídas por compostos refratários e na purificação ou esterilização de atmosferas contaminadas. A eficiência do protótipo se deve a fatores como posicionamento da fonte de radiação, dimensões da câmara fotocatalítica, propriedades de permeação do suporte e propriedades estruturais da membrana fotoativa.
AGRADECIMENTOS: Ao IQ de Araraquara-UNESP; Aos Profs. Drs. Raquel F. P. Nogueira, Laudemir C. Varanda, Rodrigo F. C. Marques, Antônio C. Guastaldi e Leinig A. Perazolli.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CHIN, S. S.; CHIANG, K.; FANE, A. G. The stability of polymeric membranes in a TiO2 photocatalysis process. Journal of Membrane Science, v. 275, p. 202-211, 2006.
CHIN, S. S.; LIM, T. M.; CHIANG, K.; FANE, A. G. Hybrid low-pressure submerged membrane photoreactor for the removal of bisphenol A. Desalination, v. 202, p. 253-261, 2007.
KIM, D. S.; PARK, Y. S. Photocatalytic decolorization of rhodamine B by immobilized TiO2 onto silicone sealant. Chemical Engineering Journal, v. 116, p. 133–137, 2006.
KLEINE, J.; PEINEMANN, K.-V.; SCHUSTER, C.; WARNECKE, H.-J. Multifunctional system for treatment of wastewaters from adhesive-producing industries: separation of solids and oxidation of dissolved pollutants using doted microfiltration membranes. Chemical Engineering Science, v. 57, p. 1661-1664, 2002.
MAIRA, A. J.; LAU, W. N.; LEE, C. Y.; YUE, P. L.; CHAN, C. K.; YEUNG, K. L. Performance of a membrane-catalyst for photocatalytic oxidation of volatile organic compounds. Chemical Engineering Science, v. 58, p. 959-962, 2003.
SOPAJAREE, K.; QASIM, S. A.; BASAK, S.; RAJESHWAR, K. An integrated flow reactor-membrane filtration system for heterogeneous photocatalysis. Part II: experiments on the ultrafiltration unit and combined operation. Journal of Applied Electrochemistry, v. 29, p. 1111-1118, 1999.
SOPAJAREE, K.; QASIM, S. A.; BASAK, S.; RAJESHWAR, K. An integrated flow reactor-membrane filtration system for heterogeneous photocatalysis. Part I: experiments and modelling of a batch-recirculated photoreactor. Journal of Applied Electrochemistry, v. 29, p. 533-539, 1999.
TSURU, T.; KAN-NO, T.; YOSHIOKA, T.; ASAEDA, M. A photocatalytic membrane reactor for VOC decomposition using Pt-modified titanium oxide porous membranes. Journal of Membrane Science, v. 280, p. 156-162, 2006.
XI, W.; GEISSEN, S. Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration. Water Research, v. 35, n. 5, p. 1256-1262, 2001.
