51º CBQ - SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTRUTURAS DE RAIOS X DOS COMPLEXOS CIS-[RuCl2(BIPY)(DPPP)], [RU(N-S)(BIPY)(DPPP)]PF6, ONDE N-S = 2-MERCAPTOPIRIDINA, 2-MERCAPTOPIRIMIDINA E 4,6-DIMETIL 2-MERCAPTOPIRIMIDINA

ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTRUTURAS DE RAIOS X DOS COMPLEXOS CIS-[RuCl2(BIPY)(DPPP)], [RU(N-S)(BIPY)(DPPP)]PF6, ONDE N-S = 2-MERCAPTOPIRIDINA, 2-MERCAPTOPIRIMIDINA E 4,6-DIMETIL 2-MERCAPTOPIRIMIDINA

AUTORES: LIMA, B. A. V. (IQSC-USP) ; BATISTA, A. A. (UFSCAR) ; ELLENA, J. (IFSC-USP) ; CASTELLANO (IFSC-USP)

RESUMO: A reação do complexo cis-[RuCl2(bipy)(dppp)], bipy = 2,2’-bipiridina e dppp = 1,3-bis(difenilfosfino)propano com os ligantes N-S: 2-mercaptopiridina (pySH), 2-mercaptopirimidina (Spym) e 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (SpymMe2) resulta em complexos do tipo [Ru(N-S)(bipy)(dppp)]PF6, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (RMN de 31P{1H}, 1H, IV, UV-Vis) eletroquímicas (voltametria cíclica e condutância molar), de cristalografia de raios X e análise elementar (C, H, N, S). Os espectros de RMN de 31P{1H} apresentam dois dubletos e os voltamogramas apresentam um processo redox, as estruturas de raios X mostraram que os átomos de fósforo da bifosfina encontram-se trans posicionados aos de nitrogênio da bipy e dos ligantes N-S. Os dados corroboram as estruturas propostas.

PALAVRAS CHAVES: mercaptoligantes, bifosfina, rutênio

INTRODUÇÃO: Complexos de rutênio atraem atenção pela versatilidade e ampla área de aplicação como: conversão de energia solar em elétrica, fotodecomposição da água, catálise etc. além de formarem compostos com variados ligantes (BIGNOZZI et al., 1991). Na bioinorgânica, estes complexos têm sido estudados por suas potencialidades como agentes antitumorais (CLARKE et al., 2003). Ligantes fosfínicos, comumente estudados em catálise, apresentam propriedades pi-doadora e pi-receptora, estabilizando valências dos estados de oxidação mais baixos aos mais altos dos metais de transição (MCAULIFFE et al., 1994). Nas últimas duas décadas os ligantes N-S, modelos úteis como análogos das nucleobases pirimidina e purina, têm ganhado especial atenção por suas implicações bioquímicas (DOUGAN et al., 2006). Mercaptorimidinas têm importância em vários processos biológicos, pois apresentam atividades antivirais, antibacterial (VON POELHSITZ et al., 2007), antitumorais, antitireoidais (O'DONOGHUE et al., 1994) e fungicidas (KUKUSHKIN et al., 2002) e por suas propriedades fotoquímicas (MASSEY et al., 2001). Alguns destes compostos encontram uso como drogas antivirais, antimetabólitos e antitumorais (CORRAL et al., 2009). Além disso, estes ligantes são de grande interesse na química de coordenação, por apresentarem grande variedade de modos de coordenação ao metal: monodentado neutro (CONSTABLE et al., 1991), bidentado (GUPTA et al., 1995), ligante ponte (ASLANIDIS et al., 1994), monodentado aniônico (AKRIVOS et al., 2001) ou ainda poderem se ligar a dois átomos metálicos (LANG et. al., 2003). Este trabalho tem por objetivo a síntese (Figura 1), caracterização (espectroscopica e eletroquímica) e estudo estrutural dos complexos cis-[RuCl2(bipy)(dppp)] e [Ru(N-S)(bipy)(dppp)] (N-S= pyS, Spym and SpymMe2).

MATERIAL E MÉTODOS: Todos os reagentes utilizados foram de alto grau de pureza. RuCl3•3H2O, 1,3 bis(difenilfosfina)propano (dppp), 2,2’-bipiridina (bipy), 2-mercaptopiridina (pySH), 2-mercaptopirimidina (Spym) e 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (SpymMe2), de origem Aldrich, foram usados sem prévio tratamento. Experimentos de RMN foram realizados em CH2Cl2 (D2O), CDCl3, C2D6CO a 293 K, num espectrômetro Bruker, 9.4 T, 1H a 400.13 e 31P{1H} a 161.98 MHz. Os espectros de UV-Visível foram medidos num espectrofotômetro HP8452A (diode array) e os de IV foram medidos em pastilha de KBr num espectrofotômetro FTIR Bomem–Michelson 102, na região de 4000–400 cm-1. Os voltamogramas cíclicos foram medidos a 293 K em CH2Cl2 contendo 0.10 M Bu4NClO4, com um BAS-100B/W Bioanalytical Systems Inc. electrochemical analyzer; Os eletrodos de trabalho e auxiliar utilizados foram de platina e o de referência foi Ag/AgCl. As medidas de condutividade molar foram realizadas em um condutivímetro MICRONAL, modelo B-330. As microanálises foram realizadas num EA 1108 CHNS. Os cristais foram medidos num difratômetro Enraf–Nonius Kappa-CCD (k = 0.71073 Å). Os dados foram coletados usando o programa COLLECT (ENRAF-NONIUS, 1997-2000) e tratados com os programas HKL DENZO-SCALEPACK (OTWINOWSKI, 1997). As correções foram realizadas pelo método Gaussian (BLESSING, 1995). As estruturas foram resolvidas usando SHELXS-97 (SHELDRICKa, 1997) e refinadas por meio do SHELXL-97 (SHELDRICKb, 1997). As estruturas ORTEP foram preparadas usando ORTEP-3 for Windows (FARRUGIA, 1997).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os anéis de 4 e 5 membros formados pelos ligantes N-S e bipy, N–Ru–S ≈ 67.5⁰ e N–Ru–N ≈ 77⁰ levam os complexos a apresentarem estruturas octaédricas distorcidas. As distâncias das ligações Ru–P e os ângulos P–Ru–P estão dentro do intervalo normalmente encontrado para complexos de rutênio (II) com fosfinas terciárias (Tabela 1). A distância Ru–N (N-S) é maior no complexo contendo SpymMe2. As distâncias C=S observadas nos complexos são maiores que essas distâncias nos ligantes livres na forma tiona (pySH C=S = 1.68 Å) (PENFOLD et al., 1953) e menores que na forma tiol (C–S = 1.81 Å) (PAULING, 1960). Os espectros de RMN de 31P{1H} apresentam o típico sistema de spin AX (Tabela 1). Os espectros de RMN de 1H apresentam uma série de multipletos no intervalo de δ 7.68–6.38 ppm, correspondentes a 20 átomos de hidrogênio dos grupos fenila, 9.50-6.87 ppm relativos a 8 átomos de hidrogênio da bipy. Os prótons dos grupos –CH2–, pyS, Spym and SpymMe2 aparecem nas regiões 3.47–1.81 ppm, 7.42-6.22 ppm, 8.18–6.20 ppm e em 5.84 ppm, respectivamente. Os grupos metila do SpymMe2 são observados em 5.84 e 6.49 ppm. Os voltamogramas cíclicos mostram um par redox reversível. Os valores de E1/2 seguem a basicidade dos ligantes N-S (Tabela 1). Os espectros de IV apresentam bandas correspondentes a ν(C=S) (≈1269 cm-1), ν(C=N) (≈1435 cm-1), ν(P-CH2) (≈665 cm-1) e ao contra-íon ν(PF6-) a 840 e 557 cm-1 (Nakamoto, 1997). Os espectros eletrônicos dos complexos apresentam bandas na região UV ~300 nm atribuídas a uma transição intraligante e outra banda em ~430 nm atribuída a uma transferência de carga metal-ligante. A Condutância molar indica eletrólito 1:1 para os complexos contendo os ligantes N-S e as análises elementares confirmam as fórmulas propostas.

CONCLUSÕES: Neste trabalho quatro novos complexos: cis-[RuCl2(bipy)(dppp)] e [Ru(N-S)(bipy)(dppp)]PF6, N-S = pyS, Spym and SpymMe2 foram sintetizados e caracterizados. Os espectros de RMN de 31P{1H} mostram a não-equivalência dos átomos de fósforo e os dubletos dos complexos com os ligantes N-S apresentam frequências maiores que o complexo precursor. As estruturas de raios X mostram que os átomos de fósforo estão trans posicionados aos de nitrogênio da bipy e dos ligantes N-S. Os dados de voltametria cíclica, IV, UV-Visível, condutância molar e análise elementar confirmam as estruturas propostas.

AGRADECIMENTOS: Agradecemos à FAPESP, CNPq e CAPES pelo suporte financeiro.

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