51º CBQ - ULTRASSOM ACELERANDO A SÍNTESE DE DERIVADOS ACETILÊNICOS DE N- e S-BENZOETEROCICLOS

ÁREA: Química Orgânica

TÍTULO: ULTRASSOM ACELERANDO A SÍNTESE DE DERIVADOS ACETILÊNICOS DE N- e S-BENZOETEROCICLOS

AUTORES: GUIMARÃES, B.M. (UFRPE) ; VALENÇA, W.O. (UFRPE) ; DA SILVA, M.T. (UFRPE) ; DE OLIVEIRA, R.N. (UFRPE)

RESUMO: Foram preparados derivados acetilênicos de benzoeterociclos (2a-e) utilizando-se dois métodos. No método A empregamos a energia de ultrassom e obtivemos os N- e S-benzoeterociclos propargílicos com rendimentos que variam entre 40-77%. No método B a reação foi deixada sob agitação a temperatura ambiente e também foram obtidos os N- e S-benzoeterociclos propargílicos em rendimentos comparáveis (51-83%). Por fim, a utilização da energia do ultrassom mostrou ser um método eficiente devido ao menor tempo de reação. Todos os compostos foram caracterizados espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio-1H.

PALAVRAS CHAVES: ultrassom, benzoeterociclo, síntese

INTRODUÇÃO: Na natureza mais da metade dos compostos químicos registrados contém uma parte heterocíclica. Estes compostos devido ao seu potencial biológico e químico são encontrados em muitos produtos naturais, bem como vitaminas, hormônios, antibióticos e produtos farmacêuticos (VEISI; GHORBANI-VAGHEI., 2010). São excelentes contra vários revestimentos de células tumorais e apresentam atividade antidepressiva (VERMA; ILA; SINGH; M.S., 2010). Estes compostos acetilênicos são intermediários sintéticos versáteis, como por exemplo na síntese de 1,2,3-triazóis (BARBOSA; DE OLIVEIRA, 2011) e diinos (ROY; HERNÁNDEZ-MATEO., 2001). Neste trabalho temos o interesse de sintetizar derivados acetilênicos de benzoeterociclos através da reação de substituição nucleofílica entre os benzoeterociclos (1a-e) e o brometo propargílico.

MATERIAL E MÉTODOS: Realizamos a reação de substituição nucleofílica entre 1 mmol dos heterociclos (1a-e) e 1,5 mmol do brometo propargílico empregando 1 mmol do carbonato de potássio (K2CO3). Partimos de 1g dos heterociclos correspondentes utilizando como solvente o DMF (3ml). Método A: a reação foi deixada sob irradiação em banho de ultrassom (40 kHz) por 10-60 min e forneceu os benzoeterociclos propargílicos (2 a-e) com rendimentos entre 40 e 77%. Método B: a reação foi deixada sob agitação a temperatura ambiente por 20-24 horas e forneceu os benzoeterociclos propargílicos (2a-e) em rendimentos entre 51 e 83%.
Composto 2a: P.f.= 141-143 oC; Rf = 0,5 (acetato etila:hexano, 3:7); RMN 1H (300 MHz, CDCl3):δ = 2,23 (t, J= 2,4, 1H), 4,45 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 3,3 e 5,7 Hz, 2H, Ftalimida), 7.88 (dd, J = 3,0 e 5,7 Hz, 2H, Ftalimida). Composto 2b: P.f.= 40-42 oC; Rf = 0,7 (acetato etila:hexano, 3:7); IV (cm-1): 3272, 2965, 2121, 1453; RMN 1H (300 MHz, CDCl3):δ = 2,30 (t, J= 2,4, 1H), 4,14 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 1,5 e 7,5 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 1,5 e 7,5 Hz, 1H), 7.76 (ddd, J = 0,6; 1,5 e 8,1 Hz, 1H), 7.91 (ddd, J = 0,6; 1,5 e 8,1 Hz, 1H).
Composto 2c: P.f.= 47-49 oC; IV (cm-1): 3295, 2970, 2125, 1504; RMN 1H (300 MHz, CDCl3):δ = 2,80 (t, J= 2,4, 1H), 4,50 (s, 2H), 7.42 (dd, J = 1,5 e 7,9 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 1,5 e 7,9 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 1,5 e 8,1 Hz, 1H), 8,04 (dd, J = 1,5 e 8,1 Hz, 1H).
Composto 2d: P.f.= 128-130 oC; Rf = 0,5 (acetato etila:hexano, 2:8); IV (cm-1): 3272 (largo), 2977, 2121, 1655, 1454; RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6):δ = 3,33 (t, J= 2,4, 1H), 4,25 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 7.36-7,51 (m, 2H), 7.90 (dd, J = 0,6 e 8,1 Hz, 1H), 8,06 (dd, J = 0,6 e 8,1 Hz, 1H).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os alcinos terminais (2a-e) foram obtidos em rendimentos entre 40 a 76% (Esquema 1 e Tabela 1). Os rendimentos foram comparáveis com o método convencional, com exceção do composto 2d; o baixo rendimento está sendo investigado. A reação mais rápida (10 min.) envolveu a síntese de alcino 2a, uma vez que partimos diretamente da ftalimida de potássio. A grande diferença está na aceleração do método provocada pelo uso do banho de ultrassom. Os tempos reacionais foram reduzidos de 20 a 24 h para 10 a 60 minutos. Nos casos de rendimentos moderados, podemos justificar pela formação de subprodutos visualizados em CCD e ainda não identificados.

CONCLUSÕES: Concluímos que a energia do ultrassom é um método eficiente fornecendo os compostos (2a-e) em moderados a bons rendimentos (40-77%), e principalmente devido ao menor tempo reacional. Os benzoeterociclos propargílicos foram caracterizados por análises de espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H).

AGRADECIMENTOS: FACEPE/CNPq-PIBIC-UFRPE/CNPq-PIBITI-UFRPE/Central Analítica da UFPE

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BARBOSA; F.C.G.; OLIVEIRA, R.N. 2011. Synthesis of a new class of triazole-linked benzoeterocycles via 1,3-dipolar cycloaddition. J. Braz. Chem. Soc.:592-597.

ROY, R.; DAS, K. S.; HERNÁNDEZ-MATEO, F. 2001. Palladium-mediated oxidative homocoupling of prop-2-ynyl glycosides: application toward the synthesis of symmetrical conjugated sugar diynes. Synthesis: 1049-1052.

VEISI, H.; GHORBANI-VAGHEI, R. 2010. Recent progress in the application of N-halo reagents in the synthesis of heterocyclic compounds. Tetrahedrom Lett, 66, 7445.

VERMA, R. K.; ILA, H.; SINGH, M. S. 2010. Heteroaromatic annulation on 2-[bis(methylthio)methylene]-1,3-indanedione: eficient routes to indenofused heterocycles. Tetrahedrom Lett, 66, 7389.