ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DE ANTIOXIDANTES SINTÉTICOS UTILIZADOS EM BIODIESEL
AUTORES: GOULART, L.A. (UFMT) ; TEREZO, A.J. (UFMT) ; CASTILHO, M. (UFMT)
RESUMO: Neste trabalho avaliou-se a resposta eletroquímica de antioxidantes sintéticos BAINOX, TBHQ e INNODOX em amostras de biodiesel de óleo vegetal. Voltametria cíclica e de pulso diferencial foram empregadas para registrar os perfis voltamétricos dos antioxidantes puros e adicionados ao biodiesel. Foram otimizados os parâmetros das técnicas voltamétricas, como amplitude e tempo de pulso, velocidade de varredura, bem como solvente e eletrólito suporte. Os voltamogramas cíclicos registrados apresentaram um único pico de oxidação irreversível em potenciais de 1000 mV (BAINOX), 800 mV (TBHQ PQ) e 700 mV (INNODOX), que se deslocaram para potenciais mais positivos quando os mesmos foram adicionados ao biodiesel. Foi estabelecida a faixa linear de trabalho para os antioxidantes estudados entre 200 e 2000ppm.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel, antioxidante, voltametria
INTRODUÇÃO: O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis e pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, através do processo de transesterificação, no qual ocorre a conversão de triglicerídeos em ésteres de ácidos graxos [FERRARI, 2009]. O biodiesel possui algumas vantagens sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC, CO e CO2; caráter não tóxico e biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis. Por outro lado, uma desvantagem é sua estabilidade, pois o mesmo degrada mais rápido do que o óleo diesel. Embora a instabilidade do biodiesel seja um problema, há aditivos que aumentam a vida útil do mesmo. Substâncias antioxidantes têm sido utilizadas para evitar ou retardar os processos de oxidação, e melhorar a estabilidade do biodiesel.
A estabilidade oxidativa é o tempo em que a amostra não sofre oxidação, mantendo as suas propriedades físico-químicas em longos períodos de estocagem. Em geral, a estabilidade à oxidação é determinada usando a metodologia descrita na norma EN 14112 baseada no teste de oxidação acelerada. Outros métodos têm sido propostos na literatura, como o teste de oxidação acelerada em estufa [FERRARI, 2009] e técnicas termoanalíticas, tais como TGA, DSC, [RAEMY, et. al. 1987].
Neste trabalho foi estudado o comportamento eletroquímico de diferentes antioxidantes sintéticos puros e quando adicionados ao biodiesel de óleo de soja
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAIS E MÉTODOS: As técnicas voltamétricas, cíclica e de pulso diferencial foram empregadas para a obtenção do perfil voltamétrico de amostras de biodiesel de origem vegetal (óleo de soja), dos antioxidantes sintéticos INNODOX 40, BAINOX PLUS e TBHQ PO e amostras de biodiesel com adição dos antioxidantes. Como eletrólito suporte utilizou-se o perclorato de lítio (LiClO4) 0,1 molL-1. Para as medidas voltamétricas utilizou-se um Potenciostato/Galvanostato Autolab PGSTAT-302 da EcoChemie . Empregou-se uma célula eletroquímica de três eletrodos, sendo eletrodo de trabalho de carbono vítreo (CV) com 3mm de diâmetro, eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl 3,0 mol. L-1 e um contra eletrodo de platina. As medidas voltamétricas foram realizadas num intervalo de -0,2 a 1,6 V. Foram utilizadas as velocidades de varredura de 10,0; 50,0 e 100,0 mV/s. A partir dos voltamogramas cíclicos registrados os parâmetros, potencial de pico anódico e catódico (Epa e Epc) e corrente de pico anódica e catódica (Ipa e Ipc) foram obtidos. A cada varredura o eletrodo de trabalho foi retirado da célula eletroquímica e polido em suspensão de alumina 0,3 m devido à forte adsorção dos antioxidantes na superfície do eletrodo de trabalho
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Foram analisados os perfis voltamétricos de vários antioxidantes sintéticos comerciais. Na Figura 1 são apresentados os voltamogramas cíclicos dos antioxidantes INNODOX 40, BAINOX PLUS e TBHQ PO a 0,5% (v/v) em etanol e LiClO4 como eletrólito suporte.
Os antioxidantes avaliados apresentaram um único pico de oxidação irreversível em potenciais de 1000 mV (BAINOX), 800 mV (TBHQ PQ) e 700 mV (INNODOX). Vale ressaltar que embora o antioxidante TBHQ tenha apresentado um Epa mais positivo que o INNODOX, a corrente de pico anódica (Ipa) para o TBHQ é duas vezes maior que para o INNODOX. Na varredura reversa observa-se um pico de redução em torno de
50 mV para os antioxidantes TBHQ e INNODOX.
Voltamogramas cíclicos registrados para uma solução do biodiesel de soja e misturas do biodiesel com adição dos antioxidantes são apresentados na Figura 2.
Verificam-se dois picos de oxidação irreversíveis em torno de 1150 mV e 1350 mV no voltamograma do biodiesel de soja. Provavelmente o pico em 1150 mV é devido à presença de antioxidantes naturais presentes no óleo de soja.
Foi observado um deslocamento no Epa para os antioxidantes quando na presença do biodiesel. Potencias de pico em torno de 1150 mV, 850 mV, e 770 mV, respectivamente para BAINOX, TBHQ e INNODOX, foram registrados.
Foi estabelecida a faixa linear de trabalho para os antioxidantes estudados entre 200 e 2000ppm, visando a proposição de um método analítico para quantificação dos antioxidantes em amostras de biodiesel, empregando a voltametria de pulso diferencial.
CONCLUSÕES: Os antioxidantes estudados apresentaram um único pico de oxidação irreversível em potenciais de 1000mV (BAINOX), 800mV (TBHQ PQ) e 700mV (INNODOX), que se deslocaram para potenciais mais positivos quando os mesmos foram adicionados ao biodiesel. Faixa linear de trabalho foi estabelecida no intervalo de concentração de 200 a 2000ppm. A voltametria cíclica se mostrou eficaz no estudo eletroquímico dos antioxidantes em biodiesel, e a voltametria de pulso diferencial tem potencial como método analítico para quantificação de antioxidantes em biodiesel de origem vegetal.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FAPEMAT, FINEP/SECITEC Convênio n0 01.08.0651.00 e ao CNPq. À Cooperbio pelas amostras de antioxidantes.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: EUROPEAN STANDARD, EN14112; Fatty acid methyl esters (FAME), April 2003.
FERRARI, R. A.; SOUZA W. L.; Quim: Nova, Vol.32, no1, 106-111,2009.
RAEMY, A., FROELICHER, I., LOELIGER,J.; Thermochim. Acta, 114-159, 1987.
