ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: MÉTODO MULTIRRESÍDUO PARA DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS EM ÁGUA POR SPE-GC/MS
AUTORES: NOGUEIRA, E. N. (UFMT) ; SANTOS, E. V. (UFMT) ; OLIVEIRA, L. A. B. (UFMT) ; LOURENCETTI, C. (UFMT) ; POSSAVATZ, J. (UFMT) ; DORES, E. F. G. C. (UFMT)
RESUMO: Este estudo teve como objetivo validar um método multirresíduo para determinação de nove pesticidas (atrazina, clorpirifós, endossulfam alfa, endossulfam beta, endossulfam sulfato, flutriafol, malationa, parationa metílica e metolacloro) e dois metabólitos (atrazina des-isopropil (DIA), atrazina des-etil (DEA)) em água por extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa (CG) acoplado a um espectrômetro de massas (EM). Os resultados indicam que o método é exato (% recuperação entre 76 e 120 %) e preciso (CV < 26 %) para a determinação dos analitos estudados no intervalo de trabalho utilizado (0,4 - 20,0 µg L-1).
PALAVRAS CHAVES: pesticidas, validação, cromatografia gasosa
INTRODUÇÃO: O elevado uso de pesticidas tem intensificado pesquisas direcionadas ao entendimento do destino de pesticidas no ambiente, pois em alguns casos menos de 0,1 % da quantidade de pesticidas aplicados alcançam a peste alvo, enquanto que o restante (99,9 %) tem potencial para se mover para outros compartimentos ambientais, como atmosfera, solo e recursos hídricos (YOUNOS et al., 1988). Considerando o elevado número de pesticidas com registro para uso no Brasil, os métodos multirresíduos apresentam grande vantagem em relação aos unirresiduais, pois vários pesticidas podem ser determinados em menor espaço de tempo e com menor custo. A validação dos métodos de análise é de extrema importância, pois garante confiabilidade aos resultados e indicam se o método em questão tem desempenho compatível com as exigências do estudo (GONÇALVES; ALPENDURADA, 2002). O objetivo deste trabalho foi validar um método analítico para determinação de nove pesticidas (atrazina, clorpirifós, endossulfam alfa, endossulfam beta, endossulfam sulfato, flutriafol, malationa, parationa metílica e metolacloro) e dois metabólitos (DIA e DEA) em água empregando SPE e CG/EM. Estes pesticidas foram selecionados considerando sua elevada utilização na agricultura no estado de Mato Grosso.
MATERIAL E MÉTODOS: Para a validação do método analítico, foram utilizados estudos de recuperação com amostras de água deionizada (500 mL) fortificadas com soluções padrão mista dos pesticidas e metabólitos estudados, correspondente aos níveis de fortificação ~ 0,4; 5,0 e 20 µg L-1. A eficiência do método foi avaliada pela exatidão (%recuperação) e precisão (coeficiente de variação). Amostras testemunhas foram analisadas para avaliar a presença de interferentes. 500 mL das amostras fortificadas foram filtradas (filtro de fibra de vidro 0,47 µm) e após o ajuste do pH entre 6,5-7,5, a mesma foi percolada por cartucho de SPE (condicionado previamente com 10 mL de MeOH e 10 mL de H2O). Os analitos foram eluídos com porções de 10 mL de acetato de etila, 10 mL de uma solução n-hexano-acetato de etila (7:3) e 5 mL de n-hexano, sendo o eluato passado por Na2SO4 anidro e este lavado com 5 mL de n-hexano. Após concentração em evaporador rotatório (T=40 °C; p=270 mbar; 80 rpm) até quase secura, os analitos foram retomados em tolueno (~ 1mL) e transferidos para um vial contendo 100 µL de uma solução de padrão interno (fenantreno deuterado ~ 1 µg mL-1). Os analitos foram identificados e quantificados em um CG/EM, modo SIM, com coluna cromatográfica HP-5MS (5 % de fenil metil siloxano, 30,0 m x 250 µm D.I. x 0,25 µm de espessura do filme). As condições cromatográficas do CG foram: volume de injeção de 1,0 µL; fluxo do gás de arraste (hélio) igual a 1,0 mL min-1; e programação de temperatura do forno: Ti = 92°C (2,5 min), rampa de 15°C min-1 até 175°C (13 min) e rampa de 20°C min-1 até 280°C (15 min), ionização por impacto eletrônico (70 eV), Tfonte de ionização 230°C, Tquadrupolo 150°C, Tlinha de tranferência 280°C e Tinjetor 250ºC. O método do padrão interno foi utilizado para a quantificação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os parâmetros avaliados foram: linearidade, exatidão, precisão, limite de detecção e quantificação do método. Boa linearidade foi obtida para todos os compostos estudados (r2 > 0,9995). Resultados satisfatórios foram obtidos para os estudos de recuperação, exatidão e precisão, para a todos os compostos e níveis estudados, exceto para o DIA e o metil paratiom no menor nível de fortificação (Tabela 1). As porcentagens de recuperação variaram entre 76–120 % e CV < 26 %. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) do método foram determinados analisando a matriz contendo concentrações decrescentes do analito até o menor nível quantificável com precisão e exatidão aceitáveis. O método apresentou LD entre 0,03-0,74 µg L-1 e LQ entre 0,12-6,96 µg L-1. Os resultados demonstram que o método é considerado exato e preciso para a determinação dos analitos estudados (THIER; ZEUMER, 1987; WOOD, 1999) para o intervalo de trabalho utilizado, ~ 0,4 a ~ 20,0 µg L-1 para todos os compostos estudados, exceto para a parationa metílica e o DIA, cujo intervalo de trabalho variou entre 3,88 a 24,50 µg L-1 e 7,34 a 36,94 µg L-1, respectivamente.
CONCLUSÕES: O método proposto mostrou, por meio dos parâmetros de validação, ser eficiente e confiável para a determinação dos pesticidas atrazina, clorpirifós, endossulfam alfa, endossulfam beta, endossulfam sulfato, flutriafol, malationa, parationa metílica, metolacloro e dos metabólitos DIA e DEA em água.
AGRADECIMENTOS: Fiocruz, CAPES-PRODOC, CNPQ
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: SABIK H.; JEANNOT, R.; RONDEAU, B. Multiresidue methods using solid-phase extraction techniques for monitoring priority pesticides, including triazines and degradation products, in grond and surface waters. Journal of Chromatography, A, v. 885, p. 217-236, 2000.
GONÇALVES, C.; ALPENDURADA, M. F. Multiresidue method for the simultaneous determination of four groups of pesticides in ground and drinking Waters, using solid-phase microextration-gas chromatography with electron-capture and thermionic specific detection. Journal of Chromatography, A, v. 968, p. 177-190, 2002.
LAABS, V.; AMELUNG, W.; PINTO, A.; ALTSTAEDT, A.; ZECH, W. Leaching and degradation of corn and soybean pesticides in an Oxisol of the Brazilian Cerrados. Chemosphere, v.41, p.1441-1449, 2000.
THIER, H. P.; ZEUMER H. Manual of pesticide residue analysis. New York: Verlag Chemie, 1987. 433p.
WOOD, R. How to validate analytical methods. Trends in Analytical Chemistry, v. 18, p. 624-632, 1999.
