ÁREA: Materiais
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E INCORPORAÇÃO DE METAIS NO MESOPORO MCM-41
AUTORES: MAIA, P. J. S. (UFRJ) ; ARAÚJO, J. V. R. (UFC) ; FERRO, E. S. (UFC) ; GOUVEIA JUNIOR, F. S. (UFC) ; AMARANTE, F. W. O. (UFC) ; RICARDO, N. M. P. S. (UFC)
RESUMO: Neste trabalho foram desenvolvidos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 para estudos de basicidade dos mesmos frente à reação de Condensação de Knoevenagel. A introdução de cátions de transição (Fe+3, Co+3, Ni+2 e Cu+2) a peneira molecular em questão por substituição isomórfica produziu sítios ativos para reação. Os materiais sintetizados foram caracterizados por diferentes técnicas: difração de raios X (DRX), área superficial e tamanho do poro (BET e BJH), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR). Os resultados de área superficial e tamanho do poro mostram que a introdução de metais leva a contração do poro hexagonal da estrutura da MCM-41 devido aos diferentes comprimentos da ligação entre Si-O-Si e Si-O-Me.
PALAVRAS CHAVES: mcm-41, condensação de knoevenagel, síntese.
INTRODUÇÃO: Os materiais mesoporosos do tipo MCM-41 são conhecidos pela sua estrutura porosa altamente ordenada fato que lhes confere elevada área superficial específica (A, CORNA, 1994; C. E. SALMAS, 2001). Esta propriedade associada à alta estabilidade hidrotérmica e a possibilidade do mecanismo da reação conduzir a baixa produção de coque, torna esses sólidos suportes estáveis ou catalisadores potenciais para várias aplicações. A introdução de cátions de metais de transição que substituem isomorficamente uma fração dos átomos Si da estrutura, num processo de dopagem produz sítios isolados contendo o metal de transição no produto final; isto leva à formação de catalisadores mesoporosos com propriedades redox ou ácido-base, em função da natureza do metal (F. LUNA, 2001). Portanto, os metalosilicatos do tipo MCM-41 devem possuir idealmente uma quantidade de sítios ativos contendo um íon metálico no interior da estrutura porosa (Y. KUBOTA, 2000). A reação catalisada deve acontecer nesses sítios ativos, no interior dos poros desses materiais para que a seletividade de forma das peneiras moleculares possa conduzir a elevadas conversões em reações de Condensação de Knoevenagel. Então esse trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e a incorporação de metais de transição (Fe+3, Co+3, Ni+2 e Cu+2), modificação da peneira molecular MCM-41, para serem avaliados na reação de Condensação de Knoevenagel. Essa reação modelo é uma forma atrativa de se obter intermediários químicos valiosos na química fina através de sítios básicos ou ácidos nos catalisadores (K. TANG, 2006).
MATERIAL E MÉTODOS: A amostra de MCM-41 foi obtida pelo método descrito por Grünn (método das esferas). Numa primeira etapa, dispersamos 0,81x10-3 kg de brometo de cetil trimetilamônio (CTMABr) em 17,7x10-3 L de água deionizada; a suspensão foi mantida sob agitação por 600s à temperatura de 343K. Em seguida, adicionou-se 10,3 x10-3 L de EtOH, juntamente com 8,1x 10-3 L de NH4OH e 1,54x 10-3kg de TEOS (tetra etoxi-silano), sob agitação por 7200 s. Para as sínteses foram preparados géis apresentando a seguinte composição molar: 1.0TEOS: 0.3 CTMABr: 7NH3: 133H2O: 28EtOH. A solução coloidal resultante foi filtrada e lavada com água deionizada; em seguida, a amostra foi seca em estufa a 363K, durante 3600 s. As amostras de Me-MCM-41, onde Me (Fe, Co, Ni e Cu), foram preparadas pelo mesmo método, adicionando-se 1x 10-3L da solução 1M de nitrato do metal correspondente, após adição do CTMABr. As amostras foram calcinadas à temperatura de 823K, sob fluxo de ar durante 3600 s, com uma taxa de aquecimento de 5K/60 s para a eliminação da matéria orgânica. Em seguida os sólidos foram caracterizados por: difração de raios X (DRX), área superficial e tamanho do poro (BET e BJH), isotermas de adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR). E avaliados na Reação de Condensação de Knoevenagel.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: DRX: Após o processo de calcinação, as amostras foram submetidas à análise por difração de raios-X (DRX), cujos resultados estão de acordo com a literatura. A amostra que não contém metal em sua composição (MCM-41) apresentou difratograma típico da fase hexagonal ordenada dos materiais mesoporosos (J. S. BECK, 1992). As amostras Me-MCM-41(Me=Fe, Co, Ni, Cu) também, apresentam os quatro picos característicos da estrutura da MCM-41, mostrando que a presença do metal não causou o colapso da estrutura. No entanto, a incorporação destes metais resultou no decréscimo da ordem estrutural dos poros. FTIR: Os espectros de FTIR das amostras antes da calcinação mostraram uma banda de absorção larga em 3.400 cm-1, correspondente ao estiramento da ligação OH da água. Na região de 2900 a 2700 cm-1, o espectro apresentou bandas relativas ao estiramento C-H de grupos CH2 e CH3 do agente direcionador de estrutura. Em 1650 a 1400 cm-1, observaram-se bandas de deformação da ligação OH da água e da ligação C-H de grupos CH2 do direcionador de estrutura, respectivamente. Na região de 1400 a 700 cm-1 notou-se uma banda devido às vibrações fundamentais da rede, em concordância com dados da literatura (C. E. SALMAS, 2001; M. GRÜNN, 2001). Após a calcinação a 823K, as bandas relativas ao agente direcionador desaparecem indicando que o processo de calcinação foi eficiente na remoção desse composto. Condensação de Knoevenagel: Observa-se uma maior capacidade de conversão ao produto para o Co-MCM-41, seguido pelo Fe-MCM-41, MCM-41, Ni-MCM-41 e Cu-MCM-41. Todos os catalisadores mostraram-se ativos para reação, indicando a presença de sítios básicos fortes nestes materiais, pela dispersão de óxidos metálicos com alto caráter básico nos canais dos mesoporos. MEV: apresentaram morfologias diferentes.
CONCLUSÕES: A adição de metais de transição a materiais mesoporosos do tipo MCM-41 altera suas propriedades texturais e catalíticas. Os catalisadores apresentaram um decréscimo da área superficial específica, volume de mesoporos baixos e atividade catalítica considerável, quando comparados a MCM-41. Quanto à basicidade destes materiais, verificada na reação de condensação de Knoevenagel, observou-se que o Fe-MCM-41 apresentou valores de conversão e seletividade elevados, seguido do Co-MCM-41, Ni-MCM-41 e Cu-MCM-41.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem pelo apoio financeiro do CNPq / PIBIC a este projeto de pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: A. CORNA, V. FORNÉS, M. T. NAVARR, I. PERÉZ-PARIENT; J. Catal. 1994, 148, 569.
C. E. SALMAS, V. N. STATHOPOULOS, P. J. PORMONIS, H. RAIALA, J. B. ROSENHOLM, G. P. ANDROUTSOPOULOS; Appl. Catal. A, 2001, 216, 23.
U. SCHUCHARDT, F. LUNA; Química Nova 2001, 24, 885.
Y. KUBOTA, Y. NISHIZAKI, Y. SUGI; Chem. Lett., 2000, 29, 998.
K. TANG, Y. G. WANG. L. I. SONG, L. H. DUAN, X. T. ZHANG, Z. L. SUN, Mater. Lett., 2006, 60, 2158.
J. S. BECK, J. C. VARTULLI, W. J. ROTH, M. E. LEONOWIEZ, C. T. KRESGE, K. D. SCHIMITT, C. T. W. CHU, D. H. OLSON, E. W. SHEPPARD, S. B. MC CULLEN, J. B. HIGGINS, J. L. SCHLENKER; J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 ,1083.
M. GRÜNN, K. K. UNGER, K. TSUTSUMI; Microporous Mesoporous Materials, 2001, 48, 255.
