50º CBQ - SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES ADSORTIVAS DE UM SILSESQUIOXANO ORGANOFUNCIONALIZADO COM 4-AMINO-5-(4-PIRIDIL)-4H-1,2,4-TRIAZOL-3-TIOL (APTT).

ÁREA: Materiais

TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES ADSORTIVAS DE UM SILSESQUIOXANO ORGANOFUNCIONALIZADO COM 4-AMINO-5-(4-PIRIDIL)-4H-1,2,4-TRIAZOL-3-TIOL (APTT).

AUTORES: SOARES, L. A. ((FEIS/UNESP)) ; BICALHO, U. O. ((FEIS/UNESP)) ; BARUD H. S. ((IQ/UNESP)) ; CARMO D. R. DO ((FEIS/UNESP))

RESUMO: O octa(3-cloropropil)silsesquioxano foi organofuncionalizado com o APTT e caracterizado pelas técnicas: FTIR, DRX,EDX e TG-DTA. As absorções apresentadas no FTIR e a diminuição da cristalinidade observada nos difratogramas mostraram que o SSQ foi quimicamente modificado com o APTT e isto foi comprovado pelos espectros de EDX que após a organofuncionalização o SSQAPTT não mais apresentou os íons Cl em sua composição. O material obtido SSQAPTT foi aplicado na adsorção de íons metálicos por possuir sítios ativos propícios para adsorção. O SSQAPTT foi aplicado na adsorção dos íons Cu(II) e Ni(II)em meio aquoso apresentando um tempo máximo de adsorção de 35 e 20 min, respectivamente, e o Cu(II) apresentou melhor capacidade adsortiva (3,05x10-4mol/g) relativo ao Ni(II) (2,10 x10-4 mol/g).

PALAVRAS CHAVES: silsesquioxanos, adsorção, octa (3-cloropropil)silsesquioxano

INTRODUÇÃO: O termo silsesquioxano (CARMO et al 2008; CARMO et al 2007 ) refere-se a todas as estruturas com fórmula empirica (RsiO1.5)n; onde R pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico, o valor de n pode variar entre 4 a 30, mas geralmente ele é 6, 8, 10 e 12. Estes silsesquioxanos, também chamados poliedro oligosilsesquioxanos (POSS) (CARMO et al 2010) são formados pela condensação hidrolítica do seu monômero RSiX3, conforme ilustra a equação 1. (LI et al 2001, CARMO et al 2004):

n RSiX3 + 1.5 nH2O --> (XSiO1.5)n + 3 nHX (Eq. 1)

Onde R é um substituinte quimicamente estável como: CH3, fenil ou vinil; e o X é um substituinte altamente reativo como o Cl; NH2 e OH (LI et al 2001), o qual na presença de água com um ácido ou base como agente catalisador é substituído e incopora-se um novo grupo funcional orgânico - inorgânico levando a produtos denominados genericamente de poli (silsesquioxanos) ou silsesquioxanos (CARMO et al 2004, CARMO et al 2007). Este processo chamado organo/inorganofuncionalização confere ao silsesquioxano novas propriedades e aplicações entre elas: materiais para catálise heterogênea e homogênea, cristais liquidos, aditivos, filmes eletroativos, materiais especiais para aplicações biomédicas, material adsorvente, entre outros (CARMO et al 2008). Dentro deste contexto, o objetivo do trabalho foi preparar, caracterizar o (3-cloropropil) silsesquioxano modificado com o APTT e aplicá-lo na adsorção de Cu(II) e Ni (II) em meio aquoso. A escolha do ligante foi devido o mesmo possuir grupos NH2 propícios a organofuncionalização e também grupos S que são excelentes sítios ativos para adsorção de metais.

MATERIAL E MÉTODOS: A preparação do octa(3-cloropropil)silsesquioxano foi realizada conforme descrito por Changyou (CHANGYOU et al 2000). Para a organofuncionalização adicionou-se 9,7x10-3 mol SSQ em 200 mL de Dimetilformamida (DMF) e 8,7x10-2 mol do APTT. A solução foi mantida em refluxo por 48 horas. O sólido obtido chamado SSQAPTT foi separado em um funil de placa sinterizada e lavado em um sistema extrator soxhlet com DMF e seco em estufa vácuo a 150°C por 4 horas. Os estudos de sorção de metais com o SSQAPTT foram realizados empregando-se técnicas de batelada em frascos termostatizados a 25,0 ± 0,1°C (PAIM 2007), e a determinação dos íons metálicos não adsorvidos na superficie do SSQAPTT foi efetuada por titulação complexométrica. Os estudos de cinética de adsorção e capacidade adsortiva do SSQAPTT, foram efetuados conforme descrito por Carmo (CARMO 1988).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: No espectro FTIR do SSQ observou-se absorções típicas desse material como estiramento simétrico Si-O-Si a 1100cm-1 da sua estrutura cúbica e a 690cm-1 vibrações de deformação do C-Cl (CARMO et al.2008). No espectro FTIR do SSQAPTT,novas bandas foram observadas, como a 1300,1660 e 1610cm-1 atribuídas à deformação axial C-N do ciclo, deformação axial C=N e deformação angular N-H do anel que confirma a modificação do SSQ pelo APTT. O DRX mostrou que o SSQ e o APTT apresentavam-se cristalinos e após a organofuncionalização houve a redução de cristalinidade do composto formado SSQAPTT ilustrado na figura 1. Nos espectros de EDX observou-se a ausência de Cl que em concordância com o FTIR, confirma a formação de um novo nanocompósito. Os termogramas do SSQ, APTT e do SSQAPTT apresentaram estágios de perda de massa típicos de eliminação de água fisicamente adsorvida e oxidação da matéria orgânica. Observou-se no termograma do SSQAPTT que o composto anidro é estável até temperaturas próximas à 200ºC e acima de 800ºC não há mais perda de massa, formando pela oxidação do SSQAPTT o resíduo que pode ser SiO2. O SSQAPTT foi aplicado na adsorção dos íons metálicos Cu(II) e Ni(II) determinando-se pela cinética de sorção o tempo máximo para atingir a máxima adsorção com saturação que foi 35 e 20 min, respectivamente como mostra a figura 2A. A capacidade adsorvente do SSQAPTT, foi determinada conforme ilustra a figura 2B e o valor de Nf foi calculado pela equação 2: Nf=Na-Ns/m (Eq.2); Nf é a quantidade máxima em mol do íon metálico adsorvido; Ns é o número de mol do íon metálico não adsorvido; Na é o número de mol do íon metálico adicionado e m a massa do SSQAPTT. Observou-se que o Cu(II) apresentou uma maior capacidade adsortiva 3,05x10-4 comparado ao Ni(II) 2,10x10-4 mol/g

CONCLUSÕES: Com os resultados preliminares apresentados neste trabalho foi possível concluir que o SSQ foi quimicamente modificado e organofuncionalizado com o APTT. E o material formado SSQ APTT, mostrou-se eficiente na adsorção dos íons metálicos Cu(II) e Ni(II), apresentando uma maior adsorção para os íons de Cu(II). Observou-se também que em relação ao tempo de adsorção, a saturação ocorreu mais rapidamente para os íons de Ni(II). Pode-se também concluir que o SSQ organufuncionalizado com o APTT apresentou uma relativa estabilidade térmica em temperaturas próximas a 200ºC.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a CNPQ, CAPES E FAPESP pelo apoio.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CARMO, D.R. do. Utilização de Materiais Porosos com Superfície Modificada com Grupos Organofuncionais na Extração de Cobre em Aguardentes (Relatório IC). Araraquara: IQ-Ar (UNESP), 1988.

CARMO, D. R. do; DIAS FILHO, N. L.; STRADIOTTO, N. R. Synthesis and Preliminary Characterization of Octakis (Chloropropyldimethylsiloxy) Octasilsesquioxane. Materials Research, v. 7, n. 3, p.499-504, 2004.

CARMO, D. R. do; et al. Preparation, characterization and application of a nanostructured composite: Octakis(cyanopropyldimethylsiloxy)oct silsesquioxane. Applied Surface Science, n. 253, p.3683-3689, 2007.

CARMO, D. R. do; et al. Adsorption and electropolymeration of toluidine blue on the nanostructured octakis(hydridodimethylsiloxy) octasilsesquioxane surface. Materials Research Bulletin, n. 43, p.3286-3296, 2008.

CARMO, D. R. do; et al., A novel nanostructured composite formed by interaction of copper octa (3-aminopropyl)octasilsesquioxane with azide ligands:: Preparation, characterization and a voltammetric application Materials Research Bulletin (2010), doi:10.1016/j.materresbull.2010.05.005.

CHANGYOU, Y.; CHUNYE, H., Synthesis and characterization of cage-like octa (y-chloropropyl) silsesquioxano. Copyright. v. 2, n°5, maio 2000. Disponível em: http://www.chemistrymag.org//cji/200/025026pc.htm. Acesso: 30 de Jun de 2010.

LI, G.; et al. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review. Journal Of Inorganic And Organometallic Polymers, v. 11, n. 3, p.123-152, 2001.

PAIM, L. L. Preparação, caracterização e Aplicação de Materiais Nanoestruturados Suportados em Sílica Gel. 2007. 116 f. Dissertação (Mestre) - Departamento de Física e Química, Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira, SP 2007.