ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Efeito crossover de metanol e a atividade catalítica dos catalisadores de PtMo/C e PtRu/C para oxidação do Metanol
AUTORES: MARINHO, V.L.S. (UFAM) ; SOUZA, E. A DE (UFAM) ; PASSOS, R.R. (UFAM)
RESUMO: A minimização do efeito crossover de metanol em células a combustível de metanol direto- DMFC é um desafio para aumentar a eficiência desse tipo de tecnologia. O emprego de eletrocatalisadores com elevada atividade catalítica para oxidação do metanol no anodo é uma fator positivo para aumentar o desempenho geral da célula de metanol assim o objetivo desse trabalho é analisar o desempenho da célula unitária que utiliza eletrocatalisadores de PtMo/C para o anodo. Eletrocatalisadores de PtMo/C preparados pelos métodos de redução por etileno-glicol (MRE) e redução por álcool (MRA) foram comparados com o eletrocatalisador PtRu/C E-TEK para o anodo. O eletrocatalisador comercial de PtRu/C mostrou desempenho elétrico superior por possuir maior atividade catalítica para oxidação do metanol.
PALAVRAS CHAVES: efeito crossover, atividade catalítica e desempenho eletroquímico.
INTRODUÇÃO: A célula a combustível surge como solução dos problemas de emissão de poluentes causados pela queima de combustíveis fósseis porque a energia elétrica gerada é limpa e com alta eficiência (INHWA et al., 2004). A célula a combustível de metanol direto (DMFC) é uma alternativa para dar suporte ou substituir as baterias em aplicações portáteis e automotoras (JIAHUA et al., 2007). O efeito crossover de metanol é uma das barreiras técnicas para sua comercialização face ao inevitável o cruzamento do metanol do anodo para o cátodo (HEINZEL et al., 1999). O crossover de metanol proporciona a diminuição do potencial da célula devido ao potencial misto e o envenenamento do catalisador do cátodo por CO (INHWA et al., 2004, JIAHUA et al., 2007, JONG et al., 2007).
Uma maneira de minimizar o efeito crossover de metanol nesse tipo de tecnologia é o emprego de catalisadores no anodo com elevada atividade catalítica para oxidação do metanol no anodo. Esses catalisadores devem atender aos dois aspectos fundamentais da reação de oxidação de metanol que são: realizar a adsorção-dissociativa do metanol e fornecer espécies oxigenadas para oxidação dos intermediários gerados no processo (IWASITA 2002)
Este trabalho tem por objetivo avaliar a atividade catalítica dos eletrodos de PtMo/C preparados pelos métodos MRE e MRA para reação de oxidação do metanol na DMFC. Para isso, realizou-se a comparação desses eletrodos com os eletrodos PtRu/C E-TEK empregados no anodo da célula a combustível de metanol direto através de avaliação eletroquímica do desempenho na célula unitária.
MATERIAL E MÉTODOS: Os eletrocatalisadores de PtMo/C ( na proporção atômica 60:40) foram preparados por pelos métodos do etileno-glicol, MRE, e redução por álcool, MRA, (OLIVEIRA NETO et al., 2007; WEST 1984) para serem empregados no anodo. Também para o anodo fora utilizados eletrocatalisadores de PtRu/C E-TEK para fazer a comparação. Para o cátodo, utilizou-se eletrocatalisadores de Pt/C (E-TEK, 40% m.m). A carga dos catalisadores nos eletrodos foi de 1 mg/cm2. Preparou-se uma tinta catalítica empregando os catalisadores acima citados, isopropanol e solução de Náfion 5% em banho ultrassônico, por 20 minutos. Em seguida, procedeu-se a pintura da camada catalítica no anodo e cátodo, respectivamente. Para a confecção do conjunto membrana-eletrodo, MEA, foi empregada a membrana de Nafion 117. O MEA, foi preparado e submetido a temperatura de 125 oC, sob pressão de 50 kgcm-2 por 2 minutos. Finalmente, o MEA foi colocado na célula unitária e sem seguida foi conectada a estação de testes.
A composição atômica dos catalisadores de PtMo/C foi determinada pela técnica de EDX. A investigação do desempenho elétrico dos catalisadores foi realizada através de medidas eletroquímicas em célula unitária na estação de teste, utilizando metanol na concentração de 2 M e pressão de 1 atm.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados das análises de EDX para os catalisadores PtMo/C preparados pelos métodos MRE e MRA mostram a composição atômica dos eletrocatalisadores. Dentre os dois métodos observa-se maior eficiência na impregnação do Mo à Pt pelo método MRA. Os resultados foram Pt:Mo 0,73:0,26 e 0,58:0,42 pelos métodos MRE e MRA, respectivamente.
Os desempenhos eletroquímicos dos eletrocatalisadores estão representados pelas curvas de polarização. Na Figura 1a, temos que o melhor desempenho do eletrocatalisador de PtMo/C preparado pelo método de redução por etileno-glicol, MRE, ocorre a uma temperatura de 70oC. Na figura 1b, também é possível verificar que a elevação da temperatura proporcionou um aumento no potencial do circuito aberto, entretanto na temperatura de 90oC a célula unitária devido ao efeito crossover de metanol que aumenta com a elevação da temperatura (HEINZEL et al., 1999; SANG et al., 2008 ]. Isso indica que no método MRE a quantidade de Mo impregnado à Pt é insuficiente para eletrooxidação do metanol no anodo favorecendo o cruzamento do metanol do anodo para o cátodo o contrário obtido com o MRA, Figura 1b.
Fazendo uma comparação entre os eletrocatalisadores de PtMo/C preparados em neste laboratório com o eletrocatalisador comercial de PtRu/C, têm-se a concordância com resultados já existentes que o eletrocatalisador de PtRu/C possui maior atividade catalítica para oxidação do metanol ao apresentar o melhor desempenho eletroquímico (IWASITA 2002). Uma observação interessante apresentada na Figura 2 é que nas temperaturas analisadas, os potenciais do circuito aberto para a célula unitária operando com o eletrocatalisador de PtRu/C E-TEK foram maiores que os de PtMo/C.
CONCLUSÕES: O efeito crossover de metanol pode ser reduzido pelo emprego de eletrodos com maior atividade catalítica para a oxidação do metanol no anodo, assim a realização deste trabalho nos leva a concluir que o método de preparação dos eletrocatalisadores têm grande influência quanto ao desempenho eletroquímico da célula unitária. O eletrocatalisador de PtMo/C para o anodo preparado pelo método MRA apresentou melhor atividade catalítica para oxidação do metanol que o preparado pelo método MRE. Entretanto, o eletrocatalisador PtRu/C E-TEK ainda é o melhor pois apresentou o melhor desempenho.
AGRADECIMENTOS: A FAFEAM e CAPES PELO apoio financeiro e ao departamento de Química da UFAM.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: HEINZEL, A; BARRAGÁN, V.M. A review of the state-of-the-art of the methanol crossover in direct methanol fuel cells. Journal of Power Sources 84_1999.70–74.
INHWA J., et. Al. Electro-oxidation of methanol diffused through proton exchange membrane on Pt surface: crossover rate of methanol. Electrochimica Acta 50 (2004) 607–610.
IWASITA, T. Electrocatalysis of methanol oxidation, Electrochimica Acta 47 (2002) 3663-3674.
JIAHUA Han; HONGTAN Liu. Real time measurements of methanol crossover in a DMFC. Journal of Power Sources 164 (2007) 166–173.
JONG, Gil Oh; CHANG, Ha Lee; HANSUNG, Kim. Surface modified Pt/C as a methanol tolerant oxygen reduction catalyst for direct methanol fuel cells. Electrochemistry Communications 9 (2007) 2629–2632.
OLIVEIRA NETO, A. et. al. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalysts prepared by an alcohol-reduction process. Journal of Power Sources 166 (2007) 87–91.
SANG Hern Seo, CHANG Sik Lee, Effect of Operating Parameters on the Direct Methanol Fuel Cell Using Air or Oxygen As an Oxidant Gas, Energy & Fuels 2008, 22, 1212–1219.
WEST, A. R. Solid State Chemistry and its Applications. Chichester. John Wiley, 1984.
