ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Reações de transesterificação e esterificação de óleos vegetais com elevado teores de AGL
AUTORES: QUEIROZ,D.F. (UFMS) ; L.H.VIANA (UFMS)
RESUMO: A utilização de óleos vegetais com elevados teores de ácidos graxos livres pode ser considerada uma importante fonte para produção de biodiesel. Neste caso o processo de transesterificação deve ser precedido por uma reação de esterificação em meio acido visando a transformação dos AGL em ésteres metílicos ou etílicos.Nesta primeira etapa será realizada a otimização para a reação de esterificação da quantidade ideal de metanol/óleo necessário para diminuir do índice de acidez do óleo vegetal e posterior etapa de transesterificação.Foram desenvolvidos os parâmetros físico-químicos comparados com as especificações da ANP, e também foram feitos estudos termogravimétricos. Os métodos utilizados para o monitoramento de reação de transesterificação foram FTIR, RMN1H,CCD.
PALAVRAS CHAVES: transesterificação; esterificação; biodiesel
INTRODUÇÃO: A utilização de óleos vegetais com elevados teores de ácidos graxos livres pode ser considerada uma importante fonte para produção de biodiesel. Neste caso o processo de transesterificação deve ser precedido por uma reação de esterificação em meio acido visando a transformação dos AGL em ésteres metílicos ou etílicos.
O processo de esterificação via catálise ácida utilizando ácidos de Bronsted, sendo preferencialmente o H2SO4 o mais usado. Este é um processo mais lento que a catalise básica e requer temperaturas de aproximadamente 100ºC e mais 3horas de reação com agitação e refluxo constante para a completa conversão. A reação se processa com metanol ou etanol em presença de 1% de catalisador (v/v) em relação ao óleo.[1] [2]
De acordo com o mecanismo, os ácidos carboxílicos podem ser formados pela reação de carbocations via SN1 com a água presente na mistura reacional. Como esta reação é de equilíbrio há necessidade de um excesso de álcool para deslocar a reação na direção dos produtos. Apos a formação dos ésteres, a mistura óleo-ester é separada da fase aquosa em um funil de separação. A mistura óleo-ester é submetida ao processo de transesterificação via catalise básica, onde se obtém como produto os ésteres e como subproduto o glicerol. [2]
Devido ao alto teor de ácidos graxos livres (AGL) presentes do óleo vegetal, é necessário um pré-tratamento para a esterificação e posterior transesterificação utilizando catálise básica.[3] [4]
O objetivo de otimizar condições da quantidade de metanol/óleo em condições experimentais permitem a utilização de matérias-primas de baixo valor agregado,possibilitanto desta forma a produção de um biocombustivel a um custo competitivo com o diesel de petróleo.
MATERIAL E MÉTODOS: Materiais : acido sulfúrico concentrado,metanol,hidróxido de sódio,óleo vegetal,hexano,acetato de etila,resina de troca iônica.
Métodos:
Otimização Metanol/óleo:Apos o monitoramento da temperatura constante de 50ºC, foi adicionado ao balão à relação metanol/óleo, após 5 minutos foi adicionado 1% de H2SO4 concentrado a mistura reacional, deixando-a com constante agitação e temperatura de 50ºC por 1hora.Depois de 1hora a mistura reacional foi transferido para um funil de separação onde foi feita a separação da fase aquosa da fase dos ésteres.
Catálise Básica:Foram feitas a analise de otimização da quantidade ótima de metanol/óleo para a transesterificação do óleo esterificado.Foram utilizados as proporções 30 e 20% metanol/óleo usando 2% de NaOH, a reação foi monitorada através de CCD utilizando o eluente Hexano:Acetato de Etila (9:1 v/v) na qual foi monitorado num período de 10-10 minutos,o período total de reação foi de 1 hora.
Passagem em Resina:
O biodiesel foi passado em uma coluna de resina de troca iônica, para a retirada da umidade e o possível catalisador presentes no biocombustivel, obtendo-se assim uma solução límpida.
Técnicas de Identificação:
Os métodos investigados para a análise do biodiesel, ou para o monitoramento da reação de transesterificação incluem a espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear e cromatografia de camada delgada (CCD).
Caracterização Físico-Química do Óleo e do Biodiesel:
Os parâmetros físico-químicos do biodiesel e do óleo de gergelim estão apresentados na tabela abaixo, nos quais os resultados foram comparados com as especificações da ANP.
Estudo termogravimétrico do óleo e do Biodiesel Metílico
As curvas de termogravimétrica (TG/DTA) das amostras de óleo e biodiesel foram analisadas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Técnicas de Identificação
Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho:Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em um equipamento da Bomem com transformada de Fourier Bruker, na faixa de freqüência de 600-4000 cm-1 com 50 scan.
Foi retirada alíquota do óleo de gergelim, colocou-as em um tubo de ensaio onde este foi para uma estufa a 110 ºC por uma hora para posterior analise no FTIR.
Espectroscopia de Ressonância Magnética - RMN1H:Os resultados obtidos dos deste método mostrando os picos característicos para a analises do óleo e do biodiesel.Foi utilizado como solvente o DCCl3.
Cromatografia de Camada Delgada – CCD:O biodiesel obtido no processo de esterificação e traneseterificação foram analisados qualitativamente atravéz de cromatografia em camada delgada-CCD, para verificar a conversão em ésteres etílicos.
Para isso o biodiesel foi aplicado em uma placa contendo sílica como fase estacionária, empregando-o como padrão o óleo de gergelim degomando. A fase móvel utilizada na cuba cromatográfica foi uma mistura de Hexano: Acetato de Etila na proporção (9:1) respectivamente.A placa após eluição foi revelada com iodo e o Rf do padrão e da amostra de biodiesel foi determinado.
Caracterização Físico-Química do Óleo e do Biodiesel: Os parâmetros físico-químicos do biodiesel e do óleo de gergelim estão apresentados na tabela abaixo, nos quais os resultados foram comparados com as especificações da ANP.
Estudo termogravimétrico do óleo e do Biodiesel Metílico:As curvas de termogravimétrica (TG/DTA) das amostras de óleo e biodiesel de gergelim foram feitas em um analisador térmico TA Instruments,modelo SDT-2960,em atmosfera de ar sintético com fluxo de 110ml/min , cuja razão de aquecimento foide 20ºC/min, em um intervalo de temperatura de 50–600 ºC.
CONCLUSÕES: O biodiesel feito com óleo tendo elevado teor de AGL foi bem estudado,passando-o por dois processos, de esterificação e transesterificação.Os parâmetros físico-químicos mostraram que o biodiesel produzido esta de acordo com as especificações da ANP.O monitoramento da reação utilizando técnicas como FTIR, RMN1H,CCD, mostram-se ferramentas eficazes na identificação dos produtos da reação de transesterificação confirmando assim a conversão dos AGL em ésteres metílicos.
As TG/DTG apresentaram as etapas de transições de decomposição/volatilização dos compostos presentes no óleo e no biodiesel.
AGRADECIMENTOS: Grupo PET,MEC.UFMS,PorfºDrº Luiz Henrique Viana,meus amigos e familiares.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Meher C.L.;Sagar V.D.;Naik S.N.;Technical aspects of biodiesel production by transesterificação-a review;Renewable and Sustainable Energy Review;10(2006);248-268.
[2] Schuchardt F,V.;Sercheli R.& Vargas M.R.;Transesterification of Vegetable Oils: A Review;J.Broz;Chem.Soc.;Volume 9;Nº1;199-210;1998.
[3]Tiwari K.A;Kumar Akhilesk;Raheman Hiffur;Biodiesel production from jatropha oil with high free fatty acids:Na optimized process;Science Direct.
[4] Berchmans J.H.;Hirato Shizuko;´´Biodiesel production from crude jatropa cursas L.Seed oil With a high content of free fatty acids’’;Science Direct.
