ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Influência do Agente Precipitante e da Atmosfera de Calcinação no Desempenho de Catalisadores Cu-Fe-Si para Obtenção de Hidrocarbonetos
AUTORES: SOUZA, G. (DEQUI/UFRGS) ; MARCÍLIO, N. R. (DEQUI/UFRGS) ; PEREZ-LOPEZ, O. W. (DEQUI/UFRGS)
RESUMO: O objetivo do presente trabalho é investigar os efeitos do agente precipitante utilizado na síntese e da atmosfera de calcinação sobre a performance de catalisadores Cu-Fe-Si co-precipitados. As técnicas de caracterização utilizadas foram TGA, TPR-H2, TPO e SBET. Os testes de atividade foram realizados por 6h em um reator de leito fixo a 0,18MPa, 500mg de catalisador, e usando 10mL.min-1 de H2/CO (razão molar 2:1) e 40mL.min-1 N2. Os produtos foram analisados em linha com GC equipado com detectores FID e TCD. A amostra sintetizada com NH4OH apresentou maior atividade, mas a amostra co-precipitada com uma mistura à base de potássio apresentou maior tendência à formação de cadeias mais longas. O tratamento térmico feito em atmosfera estagnada comprometeu o desempenho do catalisador.
PALAVRAS CHAVES: gás natural; catalisadores co-precipitados; fischer-tropsch
INTRODUÇÃO: O esgotamento das reservas de petróleo cru e as frequentes oscilações no preço do barril incentivam a pesquisa de fontes alternativas viáveis para atender as demandas energéticas globais. Neste contexto, muitos países concentram suas pesquisas no desenvolvimento de biocombustíveis. O Brasil tem investido na obtenção de biodiesel através da transesterificação do álcool obtido da cana-de-açúcar, tendo sido introduzido na matriz energética brasileira pela lei n°11097/2005, a qual fixa um volume mínimo de 5% como aditivo ao óleo diesel comercial.
No entanto, o crescimento e adesão de países a esta rota ocasionou problemas relacionados à oferta e ao preço dos alimentos, especialmente de grãos (ECOSOC, 2008). Outra alternativa consiste na exploração de outros combustíveis de origem fóssil como o gás natural e o carvão mineral, cujas reservas superam energeticamente as de petróleo cru em 1,5 e 25, respectivamente (DRY, 2002). A síntese de Fischer-Tropsch (FTS) possibilita a obtenção de uma grande variedade de produtos líquidos a partir do gás de síntese (mistura H2 e CO) gerado a partir do gás natural (GTL) ou do carvão (CTL).
Um recente trabalho desenvolvido em nosso laboratório mostrou haver influência do agente precipitante e do tratamento térmico sobre a performance de catalisadores à base de ferro testados na reação-modelo de decomposição do etanol (MASIERO, MARCILIO & PEREZ-LOPEZ, 2006).
O presente trabalho propõe investigar a influência destes parâmetros sobre catalisadores Cu-Fe-Si co-precipitados aplicados à FTS.
MATERIAL E MÉTODOS: Os catalisadores Cu10Fe90Si5 (mol %) foram preparados por co-precipitação contínua utilizando os nitratos dos metais e TEOS como fonte de Si. A co-precipitação foi realizada em reator CSTR encamisado a temperatura e pH constantes. Os agentes precipitantes utilizados foram NH4OH (CuFeSi_NH4), mistura Na2CO3/NaOH (CuFeSi_Na) e mistura K2CO3/KOH (CuFeSi_K).
A mistura obtida foi cristalizada sob agitação a 60°C por 1h, etapa sucedida por filtragem a vácuo, lavagem exaustiva e secagem em estufa a 80°C por 24h. O material foi moído à granulometria desejada, sendo esta fração submetida ao tratamento térmico mediante fluxo contínuo de 50mL.min-1 de ar sintético em forno a 400°C por 12h. Nesta etapa, parte da amostra co-precipitada usando a mistura contendo potássio foi calcinada em atmosfera estagnada usando um forno mufla (CuFeSi_Km).
Os testes de atividade foram realizados em um reator tubular de leito fixo de quartzo, sob pressão de 0,18MPa, carga de 500mg, temperatura de 280°C e vazão de alimentação de 10mL.min-1 da mistura H2/CO, diluída em 40mL.min-1 de N2. A razão molar H2/CO da mistura utilizada foi de 2:1. A reação foi ativada com a própria mistura a 5°C.min-1 e conduzida por um período de 6h. Os produtos foram analisados em linha com GC equipado com TCD e FID.
As amostras foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA) e ensaios de redução (TPR-H2) e de oxidação (TPO) à temperatura programada em uma termobalança. A área superficial foi obtida empregando o método BET por adsorção de N2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As TGAs (Figura 1a) apresentam três picos em faixas de temperatura próximas. O pico localizado até 100°C se relaciona à perda de umidade, enquanto que o pico localizado entre 125 e 225°C está associado à desidroxilação e decomposição parcial de hidroxicarbonatos. O processo de decomposição encerra-se em torno de 400°C, representado pelo pico entre 300-400°C.
A Figura 1b apresenta os ensaios de TPR-H2. Há presença de um pico de redução entre 130 e 220°C, relacionado à redução do cobre. O consumo de H2 na faixa entre 320 e 700°C associa-se às transições do estado de oxidação do ferro.
Os resultados dos testes de atividade, a perda percentual de massa por TPO e a área superficial das amostras são apresentados na Tabela 1.
Ao contrário dos resultados obtidos por Masiero, Marcílio e Perez-Lopez (2006), os valores de conversão de CO foram muito próximos, mostrando haver pouca influência do agente precipitante. As maiores atividades correspondem às amostras com maior área superficial, sendo que a amostra CuFeSi_NH4 foi a que apresentou maior área superficial e atividade inicial e final.
A área superficial e a atividade da amostra CuFeSi_Km foi inferior à verificada para a amostra CuFeSi_Kf, mostrando o efeito negativo do tratamento térmico feito em atmosfera estagnada. O mesmo foi observado na reação-modelo do etanol (MASIERO, MARCILIO & PEREZ-LOPEZ, 2006).
A seletividade final mostra a maior tendência a formar produtos com maiores cadeias da amostra CuFeSi_Kf, enquanto que a amostra CuFeSi_NH4 apresentou a menor tendência. Novamente, a calcinação em mufla comprometeu o desempenho da amostra, formando cadeias menores.
Os resultados das TPOs mostram que parte da maior atividade da amostra CuFeSi_NH4 está associada à maior formação de coque, indicando sua maior acidez.
CONCLUSÕES: Os testes catalíticos mostram pouca influência do agente precipitante sobre a atividade, mas mostram que interferem na seletividade da reação. Parte da maior atividade da amostra preparada com NH4OH se relaciona à maior formação de carbono e consequentemente apresenta maior tendência à desativação por deposição de coque. O tratamento térmico feito em mufla prejudicou o desempenho da amostra CuFeSi_K. Nas condições empregadas, a amostra CuiFeSi_Kf, por possuir uma boa atividade e uma maior tendência a formação de cadeias carbônicas mais longas, apresentou os resultados mais interessantes.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem o auxílio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) para a realização deste trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ECOSOC: Issues note for special meeting of the economic and social council on global food crisis, Maio 2008, 1-9.
DRY, M. E. 2002. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000. Catalysis Today, 71: 227–241.
MASIERO, S. S.; MARCILIO, N. R.; PEREZ-LOPEZ, O. W. Influência dos parâmetros de preparação em catalisadores à base de ferro. In:SIMPÓSIO IBERO-AMERICANO DE CATÁLISE, 20., 2006, Gramado, Anais.
