ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Produção de biodiesel etílico com catálise heterogênea e analise da conversão por RMN 1H e índice de refração
AUTORES: CATALUÑA, R. (UFRGS) ; SILVA, R. (UFRGS) ; WAGNER, R.R. (UFRGS) ; STOBBE, A.Q. (UFRGS) ; LENGLER, H. (COLORMINAS)
RESUMO: Biodiesel produzido através da rota etílica é uma alternativa promissora uma vez que é um biocombustível obtido diretamente de fontes totalmente renováveis e de grande disponibilidade no Brasil. Neste trabalho foram avaliadas as análises das conversões das reações de transesterificação do óleo de soja com etanol em um sistema de catalise heterogênea em fluxo através das técnicas de índice de refração e RMN1H. Os resultados das conversões utilizando índice de refração são equivalentes aos obtidos através do RMN1H e mostraram grande semelhança no cálculo da conversão do óleo de soja em esteres etílicos. O sistema em fluxo, com temperatura e pressão elevadas, utilizado apresentou-se promissor para a obtenção do biodiesel empregando catalise heterogênea.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel, índice de refração, rmn 1h
INTRODUÇÃO: Biodiesel é uma alternativa de combustíveis obtidos de fontes renováveis para utilização em motores de combustão interna. Os alcoóis mais utilizados para as reações de transesterificação são o metanol e o etanol, porém, o metanol apresenta as desvantagens de ser tóxico e de origem fóssil. Além disso, aproximadamente 50% do metanol consumido no Brasil é importado (URIOSTE et al., 2008). No Brasil, o uso do etanol é vantajoso, pois é produzido em larga escala para ser misturado à gasolina (FERRARI et al., 2005). Em geral, para a promoção da reação de transesterificação empregam-se hidróxidos metálicos ou ácido sulfúrico (BHATTACHARYYA & REDDY, 1994). Entretanto, problemas tecnológicos, tais como corrosão em motores, emulsificação, dificuldades na remoção do catalisador do produto final e na obtenção de glicerina com alto grau de pureza e necessidade de etapas adicionais de lavagem são usualmente associados com as metodologias ácido/base (ANTOLÍN et al., 2002). O da catálise heterogênea tem como vantagens a simplificação nas etapas de separação e purificação dos produtos finais da reação, além de diminuir os problemas associados à saponificação dos triglicerídeos (VICENTE et al., 2004), aumentando desta forma a viabilidade econômica do processo. Os métodos analíticos usuais para a determinação da conversão da reação baseiam em métodos cromatográficos e espectroscópicos que são análises geralmente demoradas e exigem equipamentos específicos. Neste trabalho, a análise da conversão da reação de transesterificação do óleo de soja obtido através de reação em fluxo via rota etílica com catálise heterogênea, foi realizada utilizando a técnica de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H) (GHESTI et al., 2007) comparada com a técnica do índice de refração (XIE & LI., 2006).
MATERIAL E MÉTODOS: Os catalisadores utilizados para a reação de transesterificação foram preparados a partir da bentonita (Colorminas) impregnada com carbonato de cálcio (CaCO3, Nuclear PA 98%) nas concentrações de 0 a 10% em massa e calcinados em mufla a uma taxa de 10 ºC por minuto e permanecendo a 750 ºC durante 4 horas. A granulometria utilizada foi de 0,8 a 1,0 mm. As reações de transesterificação foram realizadas em fluxo de 33 mL h-1 a uma velocidade espacial de 2,5 h-1, pressão de 18 bar, temperaturas de reação de 170 e 240 °C e relação molar óleo de soja/etanol de 1:10 (CATALUÑA et al, 2009). O sistema de reação em fluxo está apresentado na Figura 1. Para o controle das temperaturas foram utilizados termopares tipo K e controladores eletrônicos de temperatura, o fluxo foi mantido constante através de um controlador de fluxo (Bronkhorst hi-tec). Para a caracterização, foi amostrado 20 ml do produto, o qual foi lavado três vezes com 100 mL de água destilada e seco com sulfato de magnésio. Após, produto foi caracterizado pelas técnicas de RMN-1H e índice de refração. Para a determinação da conversão do óleo em éster etílico por RMN-1H (Varian Modelo INOVA 300 MHz) foram utilizadas 0,21g de amostra diluída em clorofórmio deuterado e tetra metil silano como referência. Para a determinação dos índices de refração foi utilizado um refratometro binocular (Carl Zeiss). Para obtenção da conversão utilizando a técnica de RMN 1H foram feitas curvas de calibração com misturas de 20, 40, 60, 80 e 90% m/m de éster etílico em óleo de soja onde a quantidade do éster na mistura foi calculada e comparada com a quantidade real. Para o índice de refração as misturas utilizadas foram nas proporções de 0 a 100% m/m de éster etílico em óleo de soja.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 2 apresenta os percentuais de conversão obtidos com as técnicas aplicadas ao RMN 1H e índice de refração. Observa-se que as duas técnicas quando comparadas entre si apresentam uma boa correlação e linearidade (R2 = 0,9954). Para a temperatura de 170 ºC observou-se que os catalisadores apresentam uma atividade semelhante. Os maiores valores de conversão mostrados na curva foram obtidos quando se utiliza a bentonita in natura com temperatura de reação de 240 ºC. A maior atividade para a bentonita in natura pode estar associada a maior área especifica, uma vez que a impregnação com cálcio reduz a área específica, disponibilizando uma menor superfície de contato entre as espécies reagentes. Adicionalmente, observou-se que quanto maior a concentração do cátion, este é lixiviado causando problemas de entupimento do sistema de reação em fluxo.
CONCLUSÕES: As técnicas analíticas de RMN-1H e índice de refração apresentam uma estreita correlação entre si para o calculo de conversão do óleo de soja na síntese do biodiesel utilizando catalise heterogênea. A máxima conversão obtida foi de aproximadamente 60% para temperatura de 240 ºC e pressão de 18 bar. Para maiores temperaturas observa-se a degradação do óleo. A operação do sistema de reação em pressões superiores a 18 bar possibilita a obtenção de conversões superiores a 70 %.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq e a Colorminas, Colorificio e Mineração S/A.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ANTOLÍN, G.; TINAUT, F. V.; BRICEÑO, Y.; CASTAÑO, V.; PÉREZ, C.; RAMÍREZ, A. I. 2002. Optimisation of Biodiesel Production by Sunflower oil Transesterification. Bioresource Technology. 83, 111-114.
BHATTACHARYYA, S.; REDDY, C. S. 1994. Vegetable Oils as Fuels for Internal Combustion Engines: A review. Journal of Agricultural Engeneering Research. 1994, 54, 157-166.
CATALUÑA, R.; SILVA, R.; WAGNER, R. R.; STOBBE, A Q.; EBELING, G.; MENEZES, E. W.; VENTURI, V.; OLIVERIA, L. F. Obtenção de biodiesel através de reação em fluxo utilizando a rota etílica com catálise heterogênea. 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química em Fortaleza.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. 2005. Biodiesel de Soja: Taxa de Conversão em Ésteres Etílicos, Caracterização Físico-química e Consumo em Gerador de Energia. Química Nova, 28, 19-23.
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