ÁREA: Nanociência e Nanotecnologia
TÍTULO: Nanotubos de carbono a partir da decomposição catalítica do metano sobre catalisadores Ni-Al e Ni-Al-Nb
AUTORES: SCHNORENBERGER, E. J. (UFRGS) ; PEREZ-LOPEZ, O. W. (UFRGS)
RESUMO: Este trabalho tem como objetivo avaliar os efeitos da ativação com hidrogênio e da adição de Nb a catalisadores Ni-Al coprecipitados visando à obtenção de nanotubos de carbono a partir da reação de decomposição do metano. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo sob pressão atmosférica, a temperaturas entre 500 e 700°C. Os catalisadores foram caracterizados por TGA e área BET e os nanotubos formados por MEV e por TPO. A adição de Nb nas amostras previamente reduzidas com H2 aumentou a deposição de nanotubos sobre os catalisadores, diminuindo o diâmetro e aumentando a espessura da parede dos mesmos. Nos catalisadores sem redução, o efeito da adição de nióbio foi o inverso: diminuição da quantidade formada e aumento do diâmetro.
PALAVRAS CHAVES: metano; decomposição catalítica; nanotubos de carbono
INTRODUÇÃO: A evolução das técnicas analíticas ocorrida nas últimas décadas permitiu a visualização de regiões subnanométricas, permitindo a descoberta de novas estruturas de carbono, tais como os fulerenos e os nanotubos de carbono (CNT). Pelas propriedades singulares que apresentam, há um grande interesse na aplicação tecnológica destes materiais (BALZARETTI, 2008). As propriedades químicas e físicas dos CNT permitem sua aplicação em nanosondas ou sensores, como componentes nanoeletrônicos, no armazenamento de hidrogênio, dentre outros. Isto tem conduzido a várias pesquisas nos últimos anos nesta área (PEREZ-LOPEZ & SENGER, 2004).
Uma rota promissora para obter os nanotubos de carbono consiste na decomposição catalítica do metano. Trata-se de uma alternativa simples e econômica frente a outras técnicas que utilizam elevadas correntes elétricas e temperaturas, consequentemente materiais especiais. O processo catalítico permite a obtenção de nanotubos com características diversas tais como paredes simples ou múltiplas, diâmetros e comprimentos variados, condução ou não de corrente elétrica, dependendo de parâmetros da reação (velocidade da reação, composição da alimentação, temperatura) e das propriedades do catalisador (PEREZ-LOPEZ, 2008).
LI et al. (2000) estudaram o desempenho de catalisadores à base de níquel (Ni-Al e Cu-Ni-Al) para produção simultânea de hidrogênio e nanotubos de carbono. No entanto, o efeito de nióbio sobre a estrutura dos nanotubos formados por este tipo de catalisadores não foi encontrado na literatura.
O presente trabalho propõe avaliar o efeito da ativação com H2 e da adição de nióbio aos catalisadores coprecipitados Ni-Al sobre a estrutura e sobre a quantidade dos nanotubos formados na reação de decomposição do metano.
MATERIAL E MÉTODOS: Os catalisadores foram preparados pelo método de coprecipitação a partir de soluções de oxalato de nióbio e de nitrato de alumínio e níquel. Como agente precipitante foi utilizada uma solução de carbonato de sódio. A coprecipitação ocorreu em um reator encamisado sob agitação, temperatura e pH constantes. Após, o precipitado foi mantido sob agitação para cristalização durante uma hora à temperatura de 50ºC, lavado e filtração a vácuo e posteriormente seco em estufa a 80ºC. O sólido obtido foi triturado e calcinado em atmosfera de ar sintético (50mL.min-1) durante 6 horas a 600°C, conforme resultados de TGA. Uma fração das amostras sofreu redução in situ com hidrogênio (10mL.min-1) durante uma hora à temperatura de 700ºC, outra fração foi reagida sem redução prévia. Foram preparadas as amostras Ni100Al50, Ni100Al50Nb5 e Ni100Al50Nb10, onde os números representam a proporção molar dos componentes.
Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular de leito fixo em atmosfera de metano (10mL.min-1) e nitrogênio (90mL.min-1), à pressão atmosférica, variando-se a temperatura de reação entre 500ºC e 700ºC. Os nanotubos foram caracterizados por TPO e por microscopia eletrônica de varredura. A caracterização dos catalisadores foi feita por TGA e área BET.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 apresenta os ensaios de TPO do carbono das reações em que houve redução com hidrogênio. Com as TPOs, é possível caracterizar os nanotubos em paredes simples ou múltiplas. Enquanto os picos de variação de massa em torno de 450ºC indicam carbono amorfo e/ou nanotubos de paredes simples, os picos em temperaturas acima de 600ºC indicam nanotubos de parede múltiplas, sendo que, quanto maior a espessura da parede, maior a temperatura de oxidação (HERRERA & RESASCO, 2003).
A amostra Ni-Al apresenta um pico em 570ºC e outro em 610º indicando nanotubos de paredes múltiplas com poucas camadas. À medida que o nióbio foi adicionado,amostras Ni-Al-Nb5 e Ni-Al-Nb10, os picos passaram a ocorrer em temperaturas mais altas monstrando nanotubos com mais paredes.
As imagens das análises em MEV do carbono das reações com redução com hidrogênio são mostradas na Figura 2, todas correspondem a um aumento de 10.000 vezes. Com as MEVs é possível visualizar o diâmetro e o comprimento dos nanotubos. Na imagem da esquerda, amostra Ni100Al50, há a presença predominante de carbono amorfo e de nanotubos curtos. A imagem do meio, Ni100Al50Nb5, apresenta predominantemente nanotubos com diâmetros menores e mais longos, se comparados com a amostra anterior. Na amostra Ni100Al50Nb10, os diâmetros são ainda menores, os nanotubos mais longos, e não se há carbono amorfo. Portanto, a adição de nióbio aos catalisadores promove, nas reações em que é feita redução, maior quantidade de nanotubos e uma diminuição do diâmetro dos mesmos.
As MEVs do carbono formado sobre as amostras não reduzidas, não mostradas aqui, indicam que a adição de nióbio tem efeito contrário ao verificado nas amostras reduzidas.A amostra sem nióbio apresentou nanotubos em maior quantidade, com diâmetro menor e mais finos.
CONCLUSÕES: Nas amostras reduzidas com hidrogênio, a adição de nióbio aumenta a quantidade de nanotubos, e eles são mais longos e de diâmetros menores se comparados à amostra sem nióbio. A espessura da parede dos nanotubos aumenta proporcionalmente com a quantidade de nióbio.
Análises em MEV mostraram que, em amostras não reduzidas, a adição de nióbio tem efeito contrário dos verificados em amostras reduzidas. Ou seja, a adição de nióbio aumentou o diâmetro dos nanotubos,diminuiu o comprimento dos mesmos e promoveu a formação de carbono amorfo.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem o auxílio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) para a realização deste trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BALZARETTI, N. M. Caracterização de nanoestruturas de carbono através de espectroscopia Raman. In: Tópicos em Nanociência e Nanotecnologia. 1° Ed, Editora da UFRGS, Porto Alegre, 2008, p.107-122.
LI, Y.; CHEN, J.; QIN, Y.; CHANG, L. Simultaneous production of hydrogen and nanocarbon from decomposition of methane on a nickel-based catalyst. Energy & Fuels, Tianjin, v.14, p.1188-1194, 2000.
PEREZ-LOPEZ, O. W. Obtenção de nanotubos de carbono por decomposição catalítica. In: Tópicos em Nanociência e Nanotecnologia. 1° Ed, Editora da UFRGS, Porto Alegre, p.141-152, 2008.
PEREZ-LOPEZ, O. W.; SENGER, A. Obtenção de materiais nanoestruturados por decomposição catalítica. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA, 15., 2004, Curitiba, Anais.
HERRERA, J. E.; RESASCO, D. E. Chemical Physics Letters. 2003, 376, 302.
