ÁREA: Ambiental
TÍTULO: EMISSÃO ATMOSFÉRICA DE FORMALDEÍDO E ACETALDEÍDO PROVENIENTE DA COMBUSTÃO DO DIESEL/BIODIESEL (B3)
AUTORES: SILVA JUNIOR, C. R. (UEL) ; SOLCI, M. C. (UEL) ; PINTO, J. P. (UEL) ; FREITAS, A. M. (UEL)
RESUMO: Foram verificados os perfis diários de emissão de formaldeído e acetaldeído provenientes da combustão do diesel/biodisel (B3) em terminal de ônibus urbano de Londrina em julho de 2008. Os compostos foram amostrados em cartuchos C18 impregnados com 2,4-dinitrofenilhidrazina, extraídos com acetonitrila e análisados por CLAE. A concentração média de formaldeído observada foi de 3,72 ppbv e a de acetaldeído 6,89 ppbv. Acetaldeído foi encontrado em maiores concentrações em todos os dias de coleta. Deste modo, foi possível verificar os perfis diários de emissão destes compostos.
PALAVRAS CHAVES: compostos carbonílicos, biodiesel, emissões atmosféricas
INTRODUÇÃO: Os compostos carbonílicos, entre eles o formaldeído e o acetaldeído, são emitidos diretamente para atmosfera por um grande número de fontes e desempenham um papel de grande relevância na química atmosférica por resultarem da primeira fotooxidação dos hidrocarbonetos e por configurar-se a maior fonte de radicais livres como precursores de aerossol orgânico em áreas urbanas(1).
Dentre os compostos carbonílicos atmosféricos, o formaldeído e o acetaldeído são os mais abundantes e afetam a química atmosférica de áreas poluídas por uma série de rotas bastante complexas. O aumento da concentração desses compostos diminui o período de indução de geração do “smog” fotoquímico, devido à alta reatividade dos mesmos, além de aumentar a concentração de ozônio na troposfera, o que é indesejável(1).
A queima de combustíveis leva ao acumulo direto e indireto de formaldeído e acetaldeído no ar, pois estes compostos estão presentes, mesmo que em níveis de traços, em qualquer processo de combustão. O estudo das emissões veiculares destes compostos tem recebido mais atenção dos pesquisadores devido ao aumento na utilização de combustíveis alternativos derivados da biomassa, como por exemplo, o biodiesel.
Estudos(2,3) mostram um aumento na emissão de formaldeído(2) e acetaldeído(2,3) conforme aumenta a porcentagem de biodiesel no diesel em motor de bancada.
O biodiesel é biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil(4).
MATERIAL E MÉTODOS: O método utilizado para determinação destes compostos na atmosfera baseia-se na pré-concentração e derivatização destes em cartuchos contendo adsorventes sólidos (sílica funcionalizada, C18), impregnada com o reagente 2,4-Dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH) em meio ácido. Estes compostos reagem com o reagente originando as carbonil-hidrazonas que são extraídas e separadas por cromatografia líquida de alta eficiência e detecção, por espectroscopia de absorção UV-Visível(5).
Para coleta destes compostos no piso inferior do terminal de ônibus urbano de Londrina, ambiente semi-fechado com pouca circulação de ar, onde circulam diariamente em torno de 85 veículos em 945 linhas, foram montados dois conjuntos de amostradores que operaram em paralelo contendo, filtro impregnado com solução saturada de iodeto de potássio para captura de ozônio (interferente), dois cartuchos impregnados com 2,4-DNPH em série, orifício crítico para controle de vazão em 1 L/min e bomba de diafragma. Os conjuntos foram utilizados por 14 ciclos de amostragem de 24 horas de 3 a 17 de julho de 2008.
Os compostos carbonílicos amostrados foram extraídos com acetonitrila. Para análise, utilizou-se de um HPLC Shimadzu LC-10AD, com a coluna ODS-C18, Metasil (5µm, 4,6x250mm), a fase móvel utilizada foi acetonitrila/água, 60:40, com vazão de 1,0 mL/min e injeção manual de 20µL. A detecção foi espectrofotométrica com arranjo de fotodiodos nos comprimentos de onda de 365, 260 e 400 nm.
A quantificação foi feita pelo método de calibração externa a partir de uma solução padrão certificada contendo os dois compostos de interesse.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 apresenta as curvas de calibração obtidas nas análises das soluções padrão de formaldeído e acetaldeído. Os limites de detecção foram determinados considerando o limite de detecção analítico (método cromatográfico) e do nível de hidrazonas contaminantes nos cartuchos amostradores determinados pelo teste em branco. Os valores dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram calculados considerando três e dez vezes, respectivamente, o erro padrão da intersecção da reta dividido pelo coeficiente da variável X.
Figura 1. Curvas de calibração do formaldeído e acetaldeído.
O LOD e LOQ encontrados foram 19,7 µg/L e 65,6 µg/L para formaldeído e 18,8 µg/L e 62,7 µg/L para acetaldeído, respectivamente. A detecção foi realizada em 365 nm, comprimento de maior absorbância, com retenção em 4,27 e 4,94 mim para formaldeído e acetaldeído, respectivamente.
A figura 2 apresenta os resultados obtidos nas análises dos extratos dos compostos carbonílicos proveniente da combustão do B3.
Figura 2. Concentração (ppbv) de formaldeído e acetaldeído proveniente da combustão do diesel/biodiesel em julho de 2008 no terminal de ônibus de Londrina-PR.
A concentração de formaldeído variou entre 1,82 ppbv (05/07, sábado) ppbv e 5,18 (09/07, quarta-feira) ppbv com valor médio de 3,72±0,95 e a de acetaldeído variou entre 4,98 ppbv (11/07, sexta-feira) e 10,68 ppbv (04/07, sexta-feira) com média de 6,89±1,57 ppbv.
Segundo a figura 2, o perfil de emissão de formaldeído e o perfil de emissão de acetaldeído são semelhantes entre si, indicando o mesmo processo de formação destes poluentes no local de coleta.
A emissão de acetaldeído observado no local mostrou-se superior em todos os dias de coleta.
CONCLUSÕES: Foram determinados os perfis diários de emissão de formaldeído e acetaldeído provenientes da combustão do diesel/biodiesel (B3) no terminal de ônibus urbano de Londrina-PR, em julho de 2008.
A concentração média de formadeído encontrada foi de 3,72 ppbv e a de acetaldeído 6,89 ppbv, sendo observado uma inversão dos resultados quando comparados com amostragem realizada em 2002 no mesmo local (7,94 ppbv para formaldeído e 1,26 ppbv para acetaldeído), onde era utilizado apenas o diesel (5).
Este trabalho contribuiu com informações sobre emissões atmosféricas de diesel/biodiesel em ar atmosférico.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq, Capes, Fundação Araucária e CMTU/Londrina-PR.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: (1) ANDRADE, M. V. A. S.; PINHEIRO, H. L. C.; PEREIRA, P. A. P.; DE ANDRADE, J. B.. Compostos carbonílicos atmosféricos: fontes, reatividade, níveis de concentração e efeitos toxicológicos. Química Nova, v. 25, n. 6B, p. 1117-1131, 2002.
(2) GUARIERO, L. L. N.; PEREIRA, P. A. P.; TORRES, E. A.; ROCHA, G. O.; DE ANDRADE, J. B.. Carbonyl compounds emitted by a diesel engine fuelled with diesel and biodiesel blends: sampling optimization and emissions profile. Atmospheric Environment, v. 42, p. 8211-8218, 2008.
(3) CORRÊA, S. M.; ARBILLA, G.. Carbonyl emissions in diesel and biodiesel exhaust. Atmospheric Environment, v. 42, p. 769-775, 2008.
(4) BRASIL. Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Diário Oficial, Brasília, DF, p. 8, 14 de janeiro de 2005. Seção 1.
(6) PINTO, J. P.; SOLCI, M. C.. Comparison of Rural and urban atmospheric aldehydes in Londrina, Brazil. J. Braz. Chem. Soc., v. 18, n. 5, p. 928-936, 2007.
