ÁREA: Ambiental
TÍTULO: Efeito da adsorção do diazo corante direct red 23 na superfície de óxido de zinco: um estudo espectroscópico.
AUTORES: LUCILHA, A. C. (UEL) ; BONÂNCEA, C. E. (IQUSP) ; BARRETO, W. J. (UEL) ; TAKASHIMA, K. (UEL)
RESUMO: A descoloração de direct red 23, um diazo corante utilizado em indústrias têxteis, foi investigada em suspensão aquosa de ZnO através da adsorção no escuro a 30ºC. O desaparecimento da cor foi monitorado em 503 nm por método espectrofotométrico. A partir dos cálculos semi-empíricos de densidade de carga e de momento dipolar, foi demonstrado que a molécula de azo corante pode estar sendo adsorvida sobre a superfície de ZnO havendo alteração da geometria da molécula, aumentando a área interfacial. Os espectros Raman e FTIR confirmaram estes resultados, através de alterações nas freqüências de ligação.
PALAVRAS CHAVES: direct red 23, óxido de zinco, adsorção.
INTRODUÇÃO: A falta de qualidade das águas naturais é hoje um dos mais graves problemas mundiais. O descarte dos efluentes coloridos no ecossistema é uma fonte dramática de poluição estética, de eutroficação e de perturbações na vida aquática. Efluentes gerados por indústrias têxteis contêm quantidades consideráveis de corantes não fixados, especialmente de azo corantes, e produtos de degradação como aminas aromáticas altamente carcinogênicas. Os azo corantes são caracterizados por um ou mais grupamentos –N=N- ligado aos sistemas aromáticos (GUARATINI; ZANONI, 1999). Em função de sua elevada eficiência de degradação frente a inúmeros poluentes resistentes, os Processos de Oxidação Avançados (POAs) têm atraído grande interesse tanto da comunidade científica como industrial. Dentre os POAs, destaca-se a fotocatálise heterogênea, que alia reações de oxi-redução induzidas pela radiação ultravioleta ocorrendo em meio aquoso, utilizando um fotocatalisador para formação de radical hidroxila (HO•). Este radical é capaz de descolorir as substâncias orgânicas presentes nos efluentes industriais (Clausen; Takashima, 2007) por ser altamente reativo e ter pequena seletividade ao ataque. Atualmente, existe grande desenvolvimento dos processos de adsorção, a qual é um fenômeno de superfície que envolve o transporte do corante da solução através da difusão de moléculas do corante aos poros do adsorvente (ZnO). Este trabalho tem como objetivo apresentar o estudo de adsorção do diazo corante direct red 23 (DR23) na superfície de óxido de zinco (ZnO) e interpretar a variação da constante de velocidade de descoloração do diazo corante através do cálculo semi-empírico e espectros Raman e FTIR.
MATERIAL E MÉTODOS: Os experimentos foram realizadas no interior de uma câmara de madeira (50x50x50 cm) forrada internamente com papel alumínio. O DR23 foi adsorvido na superfície de ZnO em reator de vidro borossilicato (200 mL), com parede dupla para circulação de água proveniente do banho termostático com refrigeração (Microquímica MQ8TC), mantendo a temperatura fixa em 30,0ºC. 150 mL da suspensão formada por 0,75x10-4 mol L-1 de DR23 e 2,0 g L-1 de ZnO foi agitada a 600 rpm (Fisatom 752) por 90 minutos no escuro, para determinar o tempo de o sistema atingir o equilíbrio de adsorção-dessorção. A irradiação da suspensão contendo o corante e ZnO foi realizada usando a lâmpada de vapor de Hg sem bulbo de 125 W, posicionada horizontalmente a 22 cm do reator. A irradiância (560,0 10-6W cm-2) foi medida com o reator aberto à atmosfera através do radiômetro (Topcon UVR-2). Alíquotas (1,1 mL) de Dr23 descolorido foram removidas em intervalos regulares pré-determinados, filtradas (Millipore – 0,22 10-6m) e imediatamente analisadas espectrofotometricamente (Hitachi U-3000) em 503 nm a 30 ºC. O pH (Marte MB10) das alíquotas foi determinado após a medida da absorvância. A descoloração de DR23 foi monitorada, usando o espectrofotômetro UV-Vis (Hitachi U-3000). A concentração de DR23 foi calculada a partir da curva analítica de calibração do azo corante 505 nm (2,54x104 cm mol-1 L, r = 0,999). Os espectros de espalhamento Raman (Bruker mod. FT – Raman RFS 100) foram obtidos a partir de amostras sólidas de DR23 e ZnO puros, assim como da adsorção de DR23 (0,75x10-4 mol L-1) em diferentes concentrações de ZnO (1,0; 5,0 e 7,0 g L-1). Os FTIR em KBr, resultaram de uma pequena porção de amostras de DR23 adsorvida em ZnO. As densidades de carga da molécula foram determinadas através do programa Spartan v.6
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros UV-Vis registrados após a adsorção por 60 min (equilíbrio de adsorção-dessorção) de DR23 (1,50x10-4 mol L-1) para diferentes concentrações de ZnO (1,0 a 7,0 g L-1), indicaram que o azo corante foi completamente adsorvido em 7,0 g L-1 do ZnO, em pH natural de 7,3 a 30 ºC. A kobs aumentou cerca de 3 vezes e linearmente de 1,53x10-3 a 4,08x10-3 min-1 quando se utilizou ZnO de 1,0 a 5,0 g L-1. Com a adição de 7,0 g L-1 a kobs aumentou para 10,68x10-3 min-1(Fig 1), cujo valor é maior que o esperado (AKYOL e BAYRAMOGLU, 2005; GARCIA e TAKASHIMA, 2003; SOBANA e SWAMINATHAN, 2007), pois o excesso de semicondutor impede a passagem do fóton e diminui a capacidade de oxidação.
Os resultados dos cálculos semi-empíricos para a geometria da molécula de DR23, negativamente carregado, mostraram que a adsorção de DR23 na superfície de ZnO, positivamente carregado (ZnOH2+), ocorre inicialmente através do conjunto formado pelos três oxigênios do grupo sulfonato mais próximo do anel benzênico. Por outro lado, o aumento não linear de kobs com 7,0 g L-1, sugere que a molécula de DR23 sofra alteração de geometria, aumentando a área interfacial e conseqüentemente, permitindo maior incidência de fótons. Os espectros Raman (Fig 2), mostraram que quando se utilizou o DR23 (1,5x10-4 mol L-1) adsorvido de 1 a 5 g L-1 de ZnO, observou um aumento na freqüência de 3 cm-1 na região de 1496 cm-1 (vibrações das ligações entre C-N e C-C do anel aromático, ligado ao núcleo benzênico). Por outro lado, quando se utilizou 7 g L-1 de ZnO observou-se uma diminuição na freqüência de 3 cm-1 na região de 1429 cm-1 (proximidades do grupo N-fenilacetamida). Os espectros FTIR mostraram mudanças espectroscópicas no sólido após a adsorção. A partir disso presume-se a alteração na geometria da molécula.
CONCLUSÕES: A partir das densidades de carga, verificou-se a adsorção de DR23 na superfície de ZnO. Os cálculos e os espectros Raman e FTIR mostraram que, para baixas concentrações de ZnO, a adsorção de DR23 ocorra preferencialmente pelos oxigênios do grupo sulfonato mais próximo ao anel benzênico. Em concentrações mais elevadas de ZnO, a molécula de DR23 muda de geometria, ocorrendo a adsorção através dos oxigênios do grupo sulfonato e do grupo amida da N-fenilacetamida. Isto aumenta a área interfacial, promovendo maior incidência de fótons e aumentando consideravelmente a velocidade de descoloração.
AGRADECIMENTOS: As autoras agradecem a Fundação Araucária pelo apoio financeiro na realização deste trabalho. A.C.L agradece a bolsa de Iniciação Científica PIBIC/CNPq.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: GUARATINI, C.C.I.; ZANONI, M.V.B. Corantes têxteis. Química Nova. 1999, 23, 71.
CLAUSEN, D. N; TAKASHIMA, K. Efeitos dos parâmetros operacionais na fotodegradação do azo corante direct red 23 na interface dióxido de titânio / água. Química Nova 2007, 30, 8, 1896.
Programa de Modelagem Molecular Spartan v.6, 2006.
AKYOL, A; BAYRAMOGLU, M. Photocatalytic degradation of Remazol Red F3B using ZnO catalyst. Journal of Hazardous Materials, 2005, B124, 241.
GARCIA, J. C.; TAKASHIMA, K. Photocatalytic degradation of imazaquin in an aqueous suspension of titanium dioxide. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 155, 215.
SOBANA, N.; SWAMINATHAN, M. The affect of operacional parameters on the photocatalytic degradation of acid red 18 by ZnO. Separation and Purification Technology, 2007, 56, 101.
