ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO E ANALÍSE DOS GASES LIBERADOS POR TG-DTA-MS DO ÁCIDO 2-METOXICINAMALPIRÚVICO.
AUTORES: CARVALHO, C. T. (UNESP) ; SIQUEIRA, A. B. (UFMT) ; LOCALETELLI, J.R. (AFA) ; CAIRES, J. F. (UNESP) ; LIMA, L. S. (UNESP) ; DAMETTO, P. R. (UNESP) ; AMBROZINI, B. (UNESP) ; NUNES, R. Z. (UNESP) ; IONASHIRO, M. (UNESP)
RESUMO: No presente trabalho foi sintetizado o ácido 2-metoxicinamalpirúvico através da condensação aldólica entre o 2-metoxicinamaldeído e o piruvato de sódio. O comportamento térmico, caracterização térmica e os gases liberados durante a decomposição foram estudados usando termogravimetria simultânea e análise térmica diferencial acoplada à espectrometria de massas (TG-DTA-MS) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados forneceram informações com respeito à pureza, estabilidade térmica, decomposição e caracterização dos gases envolvidos.
PALAVRAS CHAVES: ácido2-metoxicinamalpirúvico, tg-dta-ms ,comportamento térmico
INTRODUÇÃO: Síntese, caracterização e comportamento térmico de muitos complexos fenil substítuidos derivados dos benzilidenepiruvato C6H5-(CH)4COCOO-, tem sido sintetizados e investigados por meio da termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e outros métodos de análise (SCHNITZLER et. al., 2002; BANNACH et. al., 2006; MIYANO et. al., 1993).
No estudo do ácido 2-metoxicinamalpirúvico, CH3O-C6H4-(CH)4COCOOH obtido através da condensação aldólica entre o 2-metoxicinamaldeido e o piruvato de sódio foram utilizadas as técnicas DSC para verificar a pureza do composto obtido e TG-DTA-MS, técnica que combina medidas diretas de perdas de massa em função da temperatura com a identificação dos gases envolvidos durante a decomposição térmica em condições de atmosfera controlada (ROLLINGER et. al. 2003; MADARÁSZ et. al. 2004; SZILÁGYI et. al. 2007).
Através dessas análises, permitiu-se obter informações com respeito a pureza do composto, estabilidade térmica, decomposição térmica e identificação dos gases envolvidos durante a decomposição térmica.
MATERIAL E MÉTODOS: As Medidas TG-DTA-MS foram feitas com TA Instruments SDT 2960 simultâneos com razão de 10 ºC min-1 e purgando hélio (10 L h-1) acoplado a um espectrômetro de massas Balzers Thermostar GSD 300 T Quadrupolo, com modo de detecção múltiplo de íons (MID) e um capilar de sílica aquecido. Os valores de m/z foram ajustados previamente.
As curvas DSC foram obtidas no analisador TA Instruments DSC-Q10 com sensor metálico com intervalo de temperatura de 30 - 600ºC. O Suporte de amostras utilizado foi um cadinho de alumínio com tampa perfurada e como referência um cadinho similar vazio. Uilizando razão de aquecimento de 20ºC min-1, com massa de amostra em torno de 5 mg, fluxo de ar sintético de 50 mL min-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: DSC
A Curva DSC do 2-MeO-CP mostrou eventos endotérmicos e exotérmicos todos em concordância com os observados na curva DTA e pico endotérmico simétrico em
115 ºC atribuído a fusão do composto (encontrando uma pureza de 98 %) com entalpia de 25.3 kJ mol-1. Pequenas diferenças foram observadas a cerca da temperatura dos picos obtidos por DTA e DSC que são devidas as condições usadas para obter essas curvas como descrito na parte de materiais e métodos.
TG-DTA-MS
A partir dos resultados da TG-DTA (Fig. 1) e MS. A primeira etapa 115 – 260 ºC com perda de massa de 31,77 % (TG) e m/z 44 e 45 (MS) é atribuída a descarboxilação com liberação de (-COO) ou (-COOH), respectivamente. A segunda etapa 260 – 480 ºC com perda de massa de 31.36 % (TG), com m/z 44, 45, 52, 68, 76, 92, 105, 118, 122, 123, 131, 135 (MS) é atribuída a oxidação incopleta da matéria orgânica. Entretanto, fragmentos 76, 92, 105, 118 são atribuídos a fragmentação de grupos ligados ao anel aromático (CH, -CH=CH-, -CH=CH-CH=, aromático-OCH3). A terceira etapa 480 – 552 ºC com perda de massa de 36.05% com m/z 18, 44, 45 (MS) é atribuído a eliminação de água, CO2, CO2H, devido ao processo oxidativo.
CONCLUSÕES: A curva TG mostra que o 2-MeO-HCP é estável até 123 ºC e a decomposição térmica ocorre em três etapas consecutivas. As curvas DTA e DSC mostram que o composto funde em 115 ºC.
Os fragmentos detectados pelo espectrômetro de massas correlacionados a cada etapa de perda de massa na curva TG-DTA mostra, que além da liberação de dióxido de carbono ocorrem reações paralelas atribuídas a clivagem de grupos laterais ao anel benzênico. Observou-se, também, liberação somente de dióxido de carbono na primeira etapa o que confirma a descarboxilação da molécula como processo inicial de decomposição.
AGRADECIMENTOS: Fundações de fomento a pesquisa: FAPESP, CNPq, CAPES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1.BANNACH, G.; SCHNITZLER, E.; TREU FILHO, O.; UTUNI, V. H. S.; IONASHIRO, M. 2006. Synthesis, characterization and thermal studies on solid compounds of 2-chlorobenzylidenepyruvate of heavier trivalent lanthanides and yttrium(III). Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 83: 233-240.
2.MADARASZ, J.; KRUNKS, M.; NIINISTOE, L.; POKOL, G. 2004. Evolved gas analysis of dichlorobis(thiourea)zinc(II) by coupled TG-FTIR AND TG/DTA-MS techniques. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 78: 679-686.
3.MIYANO, M. H.; MELIOS, C. B.; RIBEIRO, C. A.; REDIGOLO, H.; IONASHIRO, M. 1993. The preparation and thermal decomposition of solid state compounds of 4-dimethylaminobenzylidenepyruvate and trivalent lanthanides and yttrium. Thermochimica Acta. 221: 53-62.
4.ROLLINGER, J. M.; NOVAK, CS.; EHEN, ZS.; MARTHI, K. 2003. Thermal characterisation of torasemide using coupled techniques. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 73: 519-526.
5.SCHNITZLER, EGON; LAZZAROTT, MARCIO; CARVALHO-FILHO, MARCO AURELIO DA SILVA; IONASHIRO, MASSAO. 2002. Thermoanalytical study of the complexes of 4-dimethylaminocinnamylidenpyruvate with manganese(II), cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and lead(II), in the solid state. Ecletica Quimica. 27: 41-50.
6.SZILAGYI, I. M.; MADARASZ, J.; HANGE, F.; POKOL, G. 2007. Partial thermal reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate: evolved gas analysis (TG/DTA-MS) and solid state studies (XRD, FTIR). journal of thermal analysis and calorimetry. 88: 139-144.
