ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMOANALÍTICO DOS 3-METOXIBENZOATOS DE Tb (III) e Dy (III)
AUTORES: DAMETTO, P. R. (UNESP) ; AMBROZINI, B. (UNESP) ; CARVALHO, C. T. (UNESP) ; LOCATELLI, J. R. (AFA) ; IONASHIRO, M. (UNESP)
RESUMO: RESUMO: Foram sintetizados no estado sólido, compostos do tipo Ln-3-MeO-Bz em que Ln representa os íons trivalentes térbio (Tb) e disprósio (Dy), e 3-MeO-Bz representa o ligante 3-metoxibenzoato. Esses compostos foram caracterizados, utilizando-se as técnicas de difração de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, complexometria, termogravimetria – análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados forneceram informações com respeito à estequiometria, desidratação, transição cristalina, estabilidade e decomposição térmica desses compostos.
PALAVRAS CHAVES: palavras chave: 3-metoxibenzoato, lantanídeos, comportamento térmico.
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A análise térmica é um grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação são medidos como uma função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura (MACKENZIE, 1979).
Verifica-se um aumento relativamente grande de pesquisas que utilizam as técnicas termogravimétricas como TG/DTG, TG-DTA e DSC para caracterizar e estudar o comportamento térmico de materiais.
O ácido benzóico, os benzoatos e seus derivados são muito utilizados como conservantes na indústria alimentícia e de bebidas; são utilizados em cremes dentais, soluções de limpeza bucal, materiais dentários, cosméticos e produtos farmacêuticos. Também têm contribuído para o aumento de resistência, flexibilidade e dureza de polímeros, assim como o estudo de suas propriedades elétricas (POPOVIC, et al., 2004; ZHU, et al., 2005).
Alguns artigos informam o comportamento térmico e espectroscópico dos benzoatos e seus derivados metóxis com elementos de terras raras (PIRKES et al., 1976; BRZYSKA et al., 1993); estudo espectroscópico eletrônico e vibracional do efeito de lantanídeos e sódio no sistema aromático de ácido benzóico (LEWANDOWSKI et al., 1986).
Tendo em vista que poucos trabalhos envolvendo derivados do ácido benzóico e do ânion benzoato encontram-se descritos na literatura, compostos no estado sólido dos 3-metoxibenzoatos de Tb (III) e Dy (III) foram preparados e investigados utilizando as técnicas TG-DTA, DSC, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com solução padrão de EDTA.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAIS E MÉTODOS: No presente trabalho foi sintetizado os 3-metoxibenzoatos de Tb (III) e Dy (III). O 3-metoxibenzoato de sódio foi adicionado aos respectivos cloretos destes metais. Os precipitados foram filtrados e lavados com água destilada até eliminação dos íons cloreto.
As curvas TG-DTA foram obtidas no termoanalisador SDT 2960, da TA Instruments. Este sistema é constituído de um comparador de massa horizontal com capacidade máxima de 2000 mg e precisão de ± 1% e um sistema de termopares controlados por um software Thermal Solutions da TA instruments. As análises das amostras foram realizadas no intervalo de 30 a 1200 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 100 mL min-1, cadinhos de α-alumina e massa da amostra da ordem de 7 mg.
As curvas DSC foram obtidas no DSC Q10 da TA instruments. As curvas DSC foram realizadas no intervalo de 30 a 600 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 50 mL min-1 e massa da amostra da ordem de 5 mg.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos com o emprego do espectrofotômetro Nicolet, FTIR, Impact-400, com resolução de 4 cm-1, na região compreendida entre 4000-400 cm-1, utilizando-se a técnica de pastilhas de brometo de potássio.
O teor total dos metais foi determinado por complexometria utilizando-se solução de EDTA como agente complexante e alaranjado de xilenol como indicador. As soluções de íons metálicos foram preparadas, a partir da calcinação de uma massa de cerca de 0,05 g dos compostos, para a conversão dos compostos nos seus respectivos óxidos. Os produtos da calcinação foram dissolvidos em HCl concentrado. Estas soluções foram devidamente tratadas e tituladas em triplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: A fórmula geral Ln(3-MeO-Bz)3.nH2O, onde n = 2 (Tb) e 1,5 (Dy) foi estabelecida pelos resultados analíticos e termoanalíticos.
Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram investigados com enfoque na faixa de 1700-1400 cm-1. As bandas do carboxilato no composto de Tb (III) foram observadas em: 1537 cm-1 (estiramento assimétrico COO-) e 1408 cm-1 (estiramento simétrico COO-) e para o composto de Dy (III) foram: 1533 cm-1 (estiramento assimétrico COO-) e 1408 cm-1 (estiramento simétrico COO-). A região na qual ocorre estas bandas indica que o grupo COO- faz ligação bidentada com os lantanídeos com equalização incompleta devido a ligação fraca do ligante (LAM et al., 2003).
As curvas TG-DTA (Fig. 1) mostraram três etapas de perda de massa para o composto de térbio e quatro para o composto de disprósio. Nas curvas TG, a primeira perda de massa entre 30 – 110 ºC foi atribuída à desidratação. A estabilidade dos compostos anidro ocorre até 310 ºC (Tb) e 320 ºC (Dy). A decomposição térmica ocorre até 720 ºC (Tb) e até 760 ºC (Dy) com formação dos seus respectivos óxidos. As curvas DTA (Fig. 1) mostraram eventos endotérmicos e exotérmicos que estão de acordo com as perdas de massa observadas nas curvas TG. Picos endotérmicos em 79 ºC (Tb) e 80 ºC (Dy) são devido à desidratação e em 186 ºC (Tb) e 179 ºC (Dy) são devido à transição cristalina.
As curvas DSC (Fig. 2) também mostraram eventos endotérmicos e exotérmicos correspondentes às perdas de massa observadas nas curvas TG e eventos endotérmicos correspondentes a transição cristalina. O pico endotérmico em 95 ºC (Tb) é devido à desidratação e a entalpia foi 74,6 KJ mol-1. No composto de Dy (III) a água de hidratação foi perdida em dessecador contendo cloreto de cálcio anidro. Os picos endotérmicos em 188 ºC (Tb) e 181 ºC (Dy) são devido à transição cristalina reversível e as entalpias foram: 31,4 e 29,8 KJ mol-1, respectivamente.
CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: Os resultados analíticos e termoanalíticos estabeleceram a fórmula geral para os compostos sintetizados.
A análise dos difratogramas de raios X pelo método do pó, mostrou que os compostos têm estrutura cristalina, sem evidência para a formação de compostos isomorfos.
O estudo dos espectros de absorção na região do infravermelho sugeriu que o 3-MeO-Bz se coordena como um ligante bidentado com o respectivo lantanídeo.
As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações não relatadas em outros trabalhos como comportamento térmico e decomposição térmica dos compostos sintetizados.
AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS: À FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
BRZYSKA, W.; OZGA, W. 1993. Preparation and properties of yttrium and lanthanide complexes with m-methoxybenzoic acid. Thermochimica Acta, 214: 261-275.
LAM, A. W. H.; WANG, W. T.; GAO, S.; WEN, G.; ZHANG, X. X. 2003. Synthesis, crystal structure, and photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives. European Journal Inorganic Chemistry, 1: 149-163.
LEWANDOWSKI, W.; BARANSKA, H. J. 1986. Vibrational and electronic spectroscopic study of lanthanides and effect of sodium on the aromatic system of benzoic acid. Raman Spectroscopy, 17: 17-22.
MACKENZIE, R. C. 1979. Nomenclature in Thermal Analysis, part IV. Thermochimica Acta, 28: 1-6.
PIRKES, S. B.; MAKUSHOVA, G. N.; LAPITSKAYA, A. V. 1976. Study of the thermal decomposition of cerium subgroup rare earth o-methoxybenzoates. Russian J. Inorg. Chem., 21: 1494-1497.
POPOVIC, M. M.; GRGUR, B. N. 2004. Electrochemical synthesis and corrosion behavior of thin polyaniline-benzoate film on mild steel. Synthetic Metals, 143: 191-195.
ZHU, S.; CHEN, Z. 2005. Effect of nucleating agent on PP mechanical properties. Xiandai Suliao Jiagong Yingyong, 17: 55-57.
