ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE N-ACETILCISTEÍNA ATRAVÉS DE SÍLICA MODIFICADA COM PENTACIANOFERRATO DE COBRE
AUTORES: SÁ, A.C. (UNESP) ; GABRIEL JUNIOR, S. (UNESP) ; CARMO, D.R. (UNESP)
RESUMO: RESUMO: O Pentacianoferrato de cobre ancorado na superfície da sílica (SiCuNP), foi incorporado em um eletrodo de pasta de grafite, sendo que os estudos eletroquímicos foram realizados empregando a técnica de voltametria cíclica. O voltamograma cíclico de SiCuNP exibiu dois pares redox, apresentando uma resposta eletrocatalítica para a N-acetilcisteína. O eletrodo modificado com SiCuNP apresentou uma linearidade na faixa de concentração de 9,95x10-5 a 8,92x10-4 mol L-1 de N-acetilcisteína, com limite de detecção de 4,18x10-8 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi 30,193x10-3 A/mol L-1. Já para o segundo pico com a adição de N-acetilcisteína nas mesmas concentrações foi obtido um limite de detecção de 8,92x10-8 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi de 18,58x10-3 A / mol L-1.
PALAVRAS CHAVES: n-acetilcisteína, pentacianoferrato, sílica
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A sílica gel (SiO2) está entre os adsorventes inorgânicos mais empregados como suporte, é um polímero inorgânico, de grande área superficial, não-cristalino, resistente, poroso, formado de partículas irregulares (AIROLDI et al., 2000).
O Pentacianoferrato [Fe(CN)5NO]2-(NP), tem sido objeto de várias investigações, devido a suas propriedades químicas e eletroquímicas, foi escolhido neste trabalho devido não somente às propriedades físico-químicas do grupo nitrosil coordenado o qual reage com vários compostos orgânicos e inorgânicos formando precipitados coloridos, mas também a sua importante função biológica como fonte viva de oxido nítrico (CARAPUÇA et al., 2000). O NP pode ser utilizado também na formação de complexos binucleares de metais de transição Fe(II) (CARMO et al., 2002), Cu(II) (SÁ et al., 2008). Estes compostos podem formar filmes homogêneos não somente sobre a superfície de eletrodos metálicos, mas também em eletrodos quimicamente modificados, podendo se aplicados na detecção de espécies de interesse biológico, como ácido ascórbico, n-acetilcísteína, hidrazina entre outras (CARMO et al., 2005). Atualmente, os eletrodos quimicamente modificados têm recebido grande atenção em química analítica devido a suas potencialidades em aplicações eletroanalíticas. A preparação de filmes de pentacianoferrato de metais de transição não é uma tarefa fácil devido a sua pequena estabilidade eletroquímica e reprodutibilidade (CARMO et al., 2005). Como uma metodologia alternativa, o objetivo deste trabalho foi preparar o pentacianoferrato de cobre na superfície da 3-aminopropil sílica gel no intuito de montar um sistema eletroanalítico para a determinação de N-acetilcisteína.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: Adicionou-se 2,0 g de sílica (Si), em 25 mL de uma solução 1,0 M de íons cúpricos. Agitou-se a mistura por 40 minutos e a fase sólida foi separa por um filtro de placa sinteriza e lavada com bastante água bidestilada, em seguida adicionou-se o SiCu em uma solução de 25 mL de pentacianoferrato de sódio (NP) 1,0 M. Agitou-se por 1 hora, e repetiu o procedimento supramencionado. O material preparado foi descrito como SiCuNP. Todos os reagentes utilizados foram de pureza analítica (p.a Merk, Sigma-Aldrich), sendo a água deionizada obtida em um sistema MILLI-Q BARNSTEAD. A quantificação de Cu foi feita por espectroscopia de absorção atômica empregando-se um espectrômetro da Perkin Elmer modelo Analyst 700. A caracterização espectroscópica do complexo na região do infravermelho foi feita em pastilha de KBr empregando um espectrofotômetro Infravermelho Nicolet 5DXB FT-IR. Para as medidas de voltametria cíclica empregou-se um potenciostato MQPG-01 da Microquímica. O sistema eletroquímico empregado foi constituído de três eletrodos: o eletrodo auxiliar de platina, o eletrodo de referência Ag/AgCl e o eletrodo de trabalho de pasta de grafite modificado com SiCuNP, preparado misturando 40% de SiCuNP com 60% de grafite em pó (Aldrich) e 50 uL de óleo mineral. As soluções de N-acetilcisteína foram preparadas previamente ao uso. Na maioria dos experimentos empregou-se como eletrólito de suporte uma solução de KCl 1,0 M (pH ~ 7,0) sendo que para os estudos sobre a influência do pH ( 2 a 8) empregou-se soluções de KCl ajustadas com HCl e NaOH. A corrente catalítica foi estimada pela diferença entre a corrente medida na presença de N-acetilcisteína e aquela estabelecida na sua ausência.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: A 3-aminopropil sílica gel possui partículas de tamanho entre 40 - 63 µm, com uma área superficial de 550 m2/g, o tamanho do poro de 6,0 nm e concentração de grupos aminas em torno de 1,0 mmol / g. O teor de cobre determinado por absorção atômica por chama para a SiCuNP foi de 0,17 mmol / g sílica. O infravermelho (Fig. 1) de SiCu e SiCuNP apresentou os seguintes modos vibracionais: HOstr (3448 cm-1), H2Obend1630 cm-1, Si-O-Sistr (1100 cm-1) O-Si-O ( 480 cm-1) atribuídos ao esqueleto da sílica (ILER, 1979). No SiCuNP apresentou um estiramento CN str (2108 cm-1) comumente observado em pentacianoferratos (GOMEZ et al., 2004), também foi verificado uma pequena banda em torno de 1949 cm-1 atribuído ao NOstr (GOMEZ et al., 2004), sendo mais um indicativo que o pentacianoferrato de cobre está adsorvido na 3-aminopropil sílica gel. O voltamograma cíclico da pasta de grafite modificada com SiCuNP exibiu dois pares redox com os seguintes potenciais médios (Em); (Em)1= 0,34 V e (Em)2= 0,76 V vs Ag/AgCl atribuídos ao Cu(I)/Cu(II) e Fe(II)(CN)5NO / Fe(III)(CN)5NO respectivamente (SÁ et al., 2008). Após a adição de diferentes concentrações de N-acetilcisteína a intensidade da corrente anódica para os dois picos aumentam (Fig. 2). Contudo, o primeiro pico anódico ao redor de 0,49 V o apresentou uma resposta linear de 9,95x10-5 a 8,92x10-4 mol L-1 (r = 0.999) para a determinação de N-acetilcisteína com limite de detecção de 4,18x10-8 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi de 30,193x10-3 A/mol L-1. Nas mesmas condições o segundo pico, após a adição de N-acetilcisteína, apresentou um limite de detecção de 8,92x10-8 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi de18,58x10-3 A / mol L-1 (r = 0,998).
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: O eletrodo modificado com SiCuNP, apresentou atividade eletrocatalítica para a oxidação da N-acetilcisteína, sendo que a melhor faixa linear obtida para a determinação de N-acetilcisteína foi de 9,95x10-5 a 8,92x10-4 mol L-1 apresentando um limite de detecção de 4,18x10-8 e 8,92x10-8 mol L-1 com sensibilidade amperométrica de 30,19x10-3 e 18,58x10-3 A/mol L-1 para o pico I e II respectivamente. As principais vantagens do eletrodo modificado é a sua fácil confecção, estabilidade tornando-se um potencial candidato para determinação eletroanalítica de N-acetilcisteína em fármacos.
AGRADECIMENTOS: CAPES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Referências Bibliográficas:(AIROLDI, C.; DE FARIAS, R. F. 2000.O uso de sílica gel organofuncionalizada como agente sequestrante de metais. Química Nova, 23, 4: 496 – 503).
(CARAPUÇA, H. M.; FILIPE, O. M. S.; SIMÃO, J. E. J.; FOGG, A. G. 2000. Electrochemical studies of nitroprusside in the presence of copper(II): formation of Cu(I) reduced nitroprusside species. J. Electroanal. Chem., 480: 84 – 93).
(CARMO, D. R. DO; SILVA, R. M. DA; STRADIOTTO, N. R. 2005. Electrochemical behaviour of copper nitroprusside generated in situ onto the graphite paste electrode surface, and its application in determination of n-acetylcysteine. Portugaliae Electrochimica Acta, 23, 4: 457-470).
(GOMEZ, A.; RODRIGUEZ HERNANDEZ, J.; REGUERA, E. 2004. Unique coordination in metal nitroprussides: The structure of Cu[Fe(CN)5NO]•2H2O and Cu[Fe(CN)5NO]. J. of Chem. Crystall., 34: 12).
(ILER, R. K. 1979. The Chemistry of Sílica. John Willey and Sons, 326).
(SÁ, A. C. ; CARMO, D. R. 2008. Voltammetric Behavior of a modified silica with copper nitroprusside. In: Voltammetric Behavior of a modified silica with copper nitroprusside. Book of Abstracts: Electrochemistry for a Healthy Planet).
