ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: A FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS FOTOINDUZIDAS EM COMPLEXOS [Ru(Cl)5NO]2-
AUTORES: SILVA, S. C. (UFMT) ; SILVA, A. C. H. (UFMT) ; FRANCO, D. W. (IQSC-USP)
RESUMO: Neste trabalho estudamos experimentalmente o complexo K2[Ru(Cl5)NO] por espectroscopia vibracional e analisamos teoricamente o sistema utilizando cálculos ab initio DFT. Os espectros de K2[Ru(Cl5)NO] à temperatura de N2 líquido é irradiado na região de 300 a 580nm. O espectro vibracional da amostra irradiada mostrou duas novas bandas ν(N-O) em 1764cm-1 e 1554cm-1, enquanto o mesmo para o estado fundamental aparece em 1912 cm-1. A intensidade dessas novas bandas varia com o comprimento de onda irradiado. No cálculo DFT foi otimizada a geometria do íon [Ru(Cl5)NO]2- utilizando o método híbrido HF- B3LYP. O cálculo de superfície de energia potencial, fazendo o NO girar em torno de seu ponto médio mostrou dois mínimos locais de energia com o fragmento NO ligado em posições diferentes.
PALAVRAS CHAVES: calculo dft, isomeria fotoinduzida, estados metaestáveis
INTRODUÇÃO: Nos últimos 30 anos, estudos com alguns complexos metal-nitrosil no estado sólido, mostraram que esses apresentavam variações na estrutura quando irradiados com luz UV visível a baixas temperaturas. Essas estruturas foto-induzidas, foram observadas pela primeira vez por Hauser et Alli [1] no estudo do nitroprussiato de sódio cristalino (Na2[Fe(CN)5NO]). Alguns anos depois, Zöllner at Alli [2] estudando o nitroprussiato, por Calorimetria Exploratória Diferencial observaram duas estruturas diferentes induzidas por luz e com diferentes temperaturas de decaimento para o estado fundamental.
Nos anos subseqüentes foram observadas estruturas foto-induzidas em estruturas rutênio-nitrosil [3-8], apresentando também uma ou duas estruturas meta-estáveis induzidas por irradiação UV-visível, as quais se convencionou chamar, MSI e MSII (metastable state I e metastable state II). Também se observou que, dependendo dos ligantes no complexo metal-nitrosil esses estados meta-estáveis apresentavam diferentes temperaturas de decaimento [9-11]. A elucidação da estrutura dos estados MSI e MSII apareceu com os primeiros trabalhos de Coppens at alli [12], que mostraram através de estudos foto-cristalográficos do nitroprussiato de sódio, que o estado meta-estável era mais compatível com uma isomeria de ligação para o nitrosil.
Neste trabalho estudou-se o comportamento dos estados excitados meta-estáveis do complexo K2[Ru(Cl)5NO] por cálculos ab-initio DFT, que visam contribuir para a elucidação das estruturas do estado fundamental e os estados excitados.
MATERIAL E MÉTODOS: Partiu-se de dados experimentais descritos na literatura por Silva e Franco [11], esses levaram a um sistema refrigerado, com temperaturas que são controladas entre 90 e 350 K, no vácuo. Nesse sistema fechado, pastilhas de KBr ou NaCl contendo o complexo K2[RuCl5NO], são expostas à irradiação de uma lâmpada de Xenônio de 150 W, equipada com sistema de filtros para seleção do comprimento de onda.
Deve-se também saber que a partir do modelo proposto por Coppens [12], o estado foto-induzido meta-estável é, de fato, um isômero estrutural no estado fundamental, gerado pela rotação do ligante NO+, o qual se re-liga ao centro metálico pelo átomo de oxigênio.
O ponto de partida para a resolução do problema é a obtenção de uma curva de superfície de energia potencial para a rotação da ligação Ru-NO. O gráfico dessa superfície é obtido pela rotação do ligante NO+ com relação ao eixo de ligação inicial, forçando o ligante a permanecer ligado no metal.
Todos os cálculos quânticos foram efetuados usando-se métodos ab initio DFT feitos no programa GAUSSIAN03W [13] , usando-se o método híbrido HF-DFT B3LYP[14] combinado com conjunto de funções de base DGDZVP [15].
Além dos cálculos de energia potencial para diferentes conformações do sistema, foram estudadas as interações entre os orbitais moleculares e suas variações de energia e densidade populacional para as conformações de estado fundamental, MSI ( estado meta-estável 1, onde Ө=180º) e MSII( estado meta-estável 2, onde Ө=80º).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O espectro de Infra-Vermelho do complexo K2[RuCl5NO], disperso em KBr, obtido a temperatura do Nitrogênio líquido, apresenta uma banda de (NO) por volta de 1900 cm-1. Quando irradiado com luz de comprimento de onda na faixa de 300-580 nm, passa a apresentar duas bandas adicionais em 1765.0 cm-1 e 1554.0 cm-1, assimiladas a dois estados meta-estáveis MSI e MSII respectivamente. A intensidade dessas bandas é dependente do comprimento de onda da luz irradiada no sistema, a Figura 1 nos dá exemplo dessa dependência para um sistema irradiado com luz de comprimento de onda que varia de 310nm a 580 nm.
Feito isso, é dada partida aos estudos teóricos com a obtenção de uma curva de superfície de energia potencial para a rotação da ligação Ru-N-O, essa superfície e mostrada na Figura 2.
A superfície de energia potencial apresenta, além do mínimo para o estado fundamental, dois mínimos locais com profundidades de 27,83 kcal/mol para Ө=180º e 19,88 kcal/mol para Ө=80º, o que representa dois estados meta-estáveis foto-induzidos.
De acordo com cálculos da estrutura eletrônica do [Ru(Cl)5NO]2-, a ligação entre o nitrosil e o complexo e resultado de uma gama de interações envolvendo não só os orbitais metálicos, mas também orbitais p dos átomos de Cloro formando uma rede de aprisionamento do nitrosil que explica a ocorrência de dois estados excitados fortemente caracterizados.
Os cálculos do espectro vibracional teórico do complexo, nas suas três conformações correspondentes aos mínimos, mostraram um deslocamento da banda ν(N-O) para baixas freqüências de 273,02 cm-1 para o estado MSII e banda não deslocada para o estado MSI.
CONCLUSÕES: Os cálculos ab initio DFT sujerem dois estados meta-estáveis do [Ru(Cl)5NO]-2, isso é concluído pela formação de dois mínimos locais na superfície de energia potencial calculada, um para Ө=80º(MSII) e outro para Ө=180º(MSI). A presença de dois estados meta-estáveis foto-induzidos é compatível com os resultados experimentais que mostram duas bandas correspondentes ao estiramento de (NO). A observação do estado MSII no do [Ru(Cl)5NO]-2 pode ser atribuída à estabilização da estrutura em T (MSII) provocada pela interação dos orbitais π* do NO com os orbitais p dos cloros do plano equatorial.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FAPEMAT e CNPq pelo financiamento parcial a esta pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] (a) Hauser, U.; Oestreich, V.; Rohrweck, H. D. Z. Phys. A 1977, 280, 17. (b) Hauser, U.; Oestreich, V.; Rohrweck, H. D. Z. Phys. A 1977, 280, 125.
[2] Zöllner, H.; Woike, Th.; Krasser, W.; Haussühl, S. Z. Kristallogr. 1989, 188, 139.
[3] Güida, J. A.; Piro, O. E.; Schaiquevich, P. S.; Aymonino, P. J. Solid State Commun. 1997, 101, 471.
[4] Rüdlinger, M.; Schefer, J.; Chevrier, G.; Furer, N.; Güdel, H. U.; Haussühl, S.; Heger, G.; Schweiss, P.; Vogt, T.; Woike, Th.; Zöllner, H. Z. Phys. B 1991, 83, 125.
[5] ) Woike, Th.; Kirchner, W.; Kim, H.; Haussühl, S.; Rusanov, V.; Angelov, V.; Ormandjiev, S.; Bonchev, T.; Schroeder, A. N. F. Hyperfine Interact.1993, 7, 265.
[6] Woike, Th.; Zöllner, H.; Krasser, W.; Haussühl, S. Solid State Commun. 1990, 73, 149.
[7] Guida, J. A.; Piro, O. E.; Aymonino, P. J. Inorg. Chem. 1995, 34, 4113.
[8] Ookubo, K.; Morioka, Y.; Tomizawa, H.; Miki, E. J. Mol. Struct. 1996, 379, 241.
[9] Güdel, H. U. Chem. Phys. Lett. 1990, 175, 262.
[10] Zöllner, H.; Krasser, W.; Woike, Th.; Haussuehl, S. Chem. Phys. Lett. 1989, 161, 497.
[11] Da Silva, S. C.; Franco, D. W. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 1515.
[12] Pressprich, M. R.; White, M. A.; Vekhter, Y.; Coppens, P. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5233.
[13] Gaussian 03, Revision B.03,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross,
C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev,
A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala,
K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople,
Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
[14] Lee,C.; Yang, W; Parr, R.G. - Phys. Rev. B 1988, 37, 785
[15] Godbout,N.; Salahub, D.R.; Andzeln,J.; Wimmer,E. – Can. J. Chem. 1992, 70, 560.
