49º CBQ - ESTUDO ESPECTROSCÓPICO UV-VIS, RAMAN E IV DA ADSORÇÃO DE ÁCIDO CAFEICO EM TiO2 E ZnO

ÁREA: Físico-Química

TÍTULO: ESTUDO ESPECTROSCÓPICO UV-VIS, RAMAN E IV DA ADSORÇÃO DE ÁCIDO CAFEICO EM TiO2 E ZnO

AUTORES: BARRETO, W.J. (UEL) ; BARRETO, S.R.G. (UEL) ; SILVA, M.R. (UNESP-BAURU) ; ZANONI, K.P.S. (UEL) ; ESTEVÃO, B.M. (UEL) ; ANDO, R.A. (USP)

RESUMO: RESUMO: Foi realizado um estudo usando as espectroscopias UV-Vis, Raman e IV para a caracterizar a adsorção do ácido cafeico (AC) em ZnO e TiO2. A adsorção foi realizada em solução aquosa pH 4,8. O AC em ZnO apresentou bandas IV e Raman estreitas indicando adsorção sem polimerização, enquanto que no TiO2 as bandas largas indicaram polimerização do AC na superfície após a adsorção. O espectro Raman do AC-ZnO apresentou bandas intensas em 1634, 1597, 1417, 1361, 1270 cm-1, e para o AC-TiO2 bandas largas em 1583, 1493, 1279, 1192, 1120 cm-1. Concluiu-se que o AC se ligou com a superfície através dos oxigênios o-fenólicos do anel, não envolvendo a dupla ligação e a carboxila da cadeia lateral. A caracterização do AC-TiO2 foi mais difícil, devido a estrutura complexa, pouco semelhante com AC.

PALAVRAS CHAVES: óxidos, ácido cafeico, adsorção

INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Compostos fenólicos como os ácidos cinamico, cafeico e ferulico são moléculas envolvidas em vários tipos de reações principalmente em vegetais. Esses compostos contribuem para o escurecimento de alimentos derivados de plantas, como por exemplo as frutas. A oxidação desses compostos podem ocorrer espontaneamente pela ação do oxigênio ou catalizados por enzimas como as polifenol oxidase ou peroxidases. O ácido cafeico (ácido trans-3-(3,4-dihidroxifenil)propenóico) é um o-difenol encontrado naturalmente em vários tipos de vegetais, formado a partir do ácido 4-hidroxicinâmico e se transformando em ácido ferúlico. O ácido cafeico tem chamado a atenção pelas suas propriedades inibidoras de carcinogênese e propriedades antioxidantes. Vários trabalhos foram realizados propondo os mecanismos de auto-oxidação (CILLIERS et al., 1991) e oxidação enzimática (XU et al., 2005), mas poucos trabalhos foram realizados sobre a adsorção em substratos. Foram estudados a termodinâmica de adsorção (capacidade e isotermas) do ácido cafeico sobre carvão ativado (RICHARD et al., 2009) e silica (POGORELYI et al., 2007), e efeito SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) sobre prata coloidal (SANCHES-CORTÉS et al., 1999). Estudos sobre a degradação fotocatalítica do ácido cafeico sobre TiO2 em meio aquoso (GRIMES et al., 2001) propuseram que a forte adsorção observada foi devido à presença do grupo alifático insaturado e o-fenol na mesma molécula. Não foram encontrados estudos da adsorção do ácido cafeico sobre o ZnO. O objetivo deste trabalho foi caracterizar o ácido cafeico adsorvido em TiO2 e ZnO usando as espectroscopias Raman, infra-vermelho e UV-vis.

MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAIS E MÉTODOS: Em 500 mL de água a 60ºC adicionou-se 0,200 g de ácido cafeico (AC) (Sigma-Aldrich). Em seguida foi adicionado 0,200 g de ZnO (Nuclear) agitando-se por 90min, a 60ºC. Deixou-se a solução em pH 4,8 em repouso por 16 horas que em seguida foi filtrada a vácuo em papel de filtro quantitativo com poros de 8 m (Quanty), secado a temperatura ambiente em dessecador e recolhido em ependorfes. O mesmo procedimento foi repetido para a adsorção de TiO2 (Degussa). Para comprovar a adsorção do ácido nos óxidos foram obtidos os difratogramas de raio-X de pó (Rigaku RINT 2000 equipado com fonte de radiação Cu-Kalpha), EDX (Oxford Inca X-Sight), e microscopia por varredura (MEV) (FEI Quanta 200) das amostras de AC, ZnO e TiO2, puros e das amostras de óxido adsorvidos com AC (AC-ZnO) e (AC-TiO2). Os espectros UV-Vis das soluções (Thermo Scientific Evolution 60), antes e após a adição dos óxidos, foram obtidos entre 200 e 900nm. Foram obtidos os espectros no infravermelho (Nicolet iS10) por reflexão (ATR) para todas as amostras. Os espectros Raman para AC-ZnO foram obtidos entre 200 e 2000 cm-1(Renishaw com radiação em 633 nm) e entre 200 cm-1 e 4000 cm-1 para AC-TiO2 (Bruker com radiação em 1064 nm).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros UV-Vis indicaram que não houve polimerização do ácido cafeico (AC) em solução antes e após a adição dos óxidos, pois apresentaram bandas em 290 nm e 315 nm, característicos do ácido cafeico em pH 4. Os difratogramas de pó para o AC adsorvido em ZnO (AC-ZnO) e em TiO2 (AC-TiO2) apresentaram picos característicos do AC como fase secundária. A microscopia MEV mostrou superfícies homogêneas com partículas esféricas para o AC-TiO2 com até 130 nm e de 100 nm para o AC-ZnO. O AC-ZnO apresentou bandas IV (fig.1A) e Raman (fig.2A) estreitas, indicando adsorção sem polimerização, enquanto que no TiO2 (fig.1B e fig.2B) as bandas são largas indicando polimerização na superfície após a adsorção. O espectro Raman do AC-ZnO apresentou bandas intensas em 1634, 1597, 1417, 1361 e 1270 cm-1, e para o AC-TiO2, apesar da fluorescência, bandas largas em 1583, 1493, 1279, 1192 e 1120 cm-1. Os espectros são diferentes do AC no SERS em prata coloidal, que apresentou freqüências características em 1151 e 1108 cm-1 atribuídas ao estiramento(C-O), deformação(C-H)+estiramento(C-C) de um produto condensado com duas moléculas de AC através da dupla ligação da cadeia lateral e os dois oxigênios orto do anel benzênico. Dessa forma, devido à diferença acentuada de espectros, a adsorção de AC em ZnO e TiO2 não provocou a mesma condensação na superfície observada na superfície da prata coloidal. No entanto, as frequencias Raman observadas para o AC-ZnO são muito próximas das encontradas para o complexo AC-Al(III) (CONARD et al., 2004) no qual o Al(III) se liga com os dois oxigênios orto do anel: 1632 cm-1 estiramento(C=C), 1361 deformação(COH), 1280 cm-1 estiramento(C=C)+deformação(COH).

CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: O ácido cafeico adsorveu no ZnO ligando-se à superfície através dos oxigênios orto-fenólicos, sem interação da carbonila e C=C da ramificação lateral. Isto é justificado pelas freqüências Raman e IV do ácido cafeico adsorvido coincidirem com as dos complexos de metais de transição ligados pelos oxigênios orto-fenólicos, ao contrário das frequências SERS do ácido cafeico em prata coloidal no qual ocorre condensação. As bandas largas obtidas nos espectros IV e Raman, características de compostos orgânicos condensados, indicaram que o ácido cafeico polimerizou na superfície do TiO2.

AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq e Fundação Araucária pelo auxílio financeiro. K.P.S. Zanoni e B.M.Estevão agradecem as bolsas IC-UEL e CNPq.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
CILLIERS, J. J. L.; SINGLETON, V. L. 1991. Characterization of the products of nonenzymic autoxidative phenolic reactions in a caffeic acid model system. Journal of Agriculture and Food Chemistry. 39: 1298-1303, .
CORNARD, J. PL; LAPOUGE, C. 2004. Theoretical and spectroscopic investigation of a complex of Al(III) with caffeic acid. Journal of Physical Chemistry A. 108:4470-4478.
POGORELYI, V. K.; KAZAKOVA, O. A.; BARVINCHENKO, V. N.; SMIRNOVA, O. V.; PAKHLOV, E. M.; GUN’KO, V. M. 2007. Adsorption of cinnamic and caffeic acids on the surface of highly dispersed silica from different solvents. Colloid Journal,69:2,203-211.
RICHARD, D.; NUNEZ, M. L. D.; SCHWEICH, D.2009. Adsorption of complex phenolic compounds on active charcoal: adsorption capacity and isotherms. Chemical Engineering Journal, 148:1-7.