ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Investigação da capacidade complexante do glifosato (N-Fosfonametilglicina) frente ao níquel(II) em solução e no estado sólido.
AUTORES: FONSECA, N. F. (UFRRJ) ; LOPES, J.F.C. (UFRRJ) ; HERBST, M. H. (UFRRJ)
RESUMO: Neste trabalho foram estudadas as condições de formação de complexos de níquel(II) com glifosato, tanto em solução como no estado sólido. O glifosato foi purificado a partir de um tratamento de uma solução aquosa de Round-up WG com excesso de ácido, e caracterizado por medidas de ponto de fusão e por RMN de 31P. A estequiometria Ni(II):glifosato em solução, foi estimada em 1:1, através do método de Job ou da variação contínua. Os complexos foram isolados e caracterizados por espectroscopia no infravermelho, e uma análise das bandas dos grupos carboxila/carboxilato e fosfonato evidenciou que o grupo carboxilato age sempre de forma monodentada. Os resultados sugerem ainda a participação do grupo fosfonato na coordenação do Ni(II).
PALAVRAS CHAVES: compostos de coordenação, glifosato, n-fosfonometilglicina
INTRODUÇÃO: Nas últimas duas décadas houve transformações consideráveis na economia brasileira, ocorrendo uma especialização na produção de commodities agrícolas para exportação, cujo exemplo mais destacado é a soja. [AMARANTE,2002].
Essa expansão das atividades do agronegócio impulsionou o comércio de pesticidas, e muitas mudanças e inovações surgiram conforme as necessidades do mercado, entre elas o advento das culturas transgênicas, resistentes a algumas pragas. O uso de herbicida é destacado visto que a maioria destas inovações não impede o crescimento de ervas daninhas no campo.
Atualmente o glifosato, (N-fosfonometilglicina), não-seletivo, sistêmico, pós-emergente, representa 60% do mercado mundial de herbicidas não-seletivos, contabilizando um total de US$ 7,1 bilhões com vendas do produto. [AMARANTE,2002]
Desde 1971, quando foi relatada a atividade herbicida do glifosato, novas formulações deste composto vêm sendo comercializadas, seja como sal de amônio ou sódio, o glifosato é um organofosforado que não afeta o sistema nervoso dos seres humanos da mesma maneira que outros compostos da mesma classe.
Além do grupo fosfonato, o herbicida possui outros dois grupos funcionais (amino/carboxilato) que podem se coordenar fortemente com íons metálicos.
Os mecanismos de decomposição do glifosato no solo são motivos de debate, mas sabe-se que ocorre interação com íons e outras espécies de micronutrientes presentes no solo. Além disso, há poucos estudos relatados na literatura sobre a interação entre o glifosato e íons divalentes de metais de transição, o que motivou este estudo.
Este trabalho teve como objetivo obter informação sobre a estequiometria de formação dos complexos níquel/glifosato em solução aquosa, e sobre a estrutura dos complexos no estado sólido.
MATERIAL E MÉTODOS: Para determinar a estequiometria metal:ligante dos complexos em solução foi utilizado o método de Job ou da variação contínua. Foram preparadas soluções do metal e do ligante, (níquel(II)/glifosato), em diferentes razões molares, mantendo o número de mol total constante. Para cada uma dessas soluções foi obtido o espectro eletrônico na região do visível, monitorando a absorvância em um comprimento de onda selecionado, depois foi levantado um gráfico entre os valores de absorvância e as razões molares.
O glifosato foi purificado a partir do tratamento de uma solução aquosa de Round-up WG (Monsanto) com excesso de ácido. Tipicamente foram usados 2,5g de Round-up e adicionado ácido clorídrico obtendo um rendimento de mais de 50% de cristais de glifosato. O método de purificação empregada nesta investigação se mostrou prático, reprodutível e confiável, tendo em vista cristalinidade do produto e as análises de ponto de fusão (230oC), FTIR e RMN de 31P.
O nitrato de níquel foi adquirido da VETEC ou Merck e usado como recebido. O glifosato e o nitrato de níquel foram solubilizados em água deionizada.
No preparo do complexo o glifosato foi dissolvido em água deionizada e misturado com a solução do níquel, foi verificado o pH, colocado sob agitação por cerca de 12 horas e em seguida levada ao rota vapor até evaporação completa do solvente. O sólido resultante foi dispersado em água deionizada e a suspensão foi submetida ao banho de ultra-som e decantada, com o objetivo de eliminar as impurezas. O sólido purificado apresentou coloração verde, foi mantido em dessecador sob sílica e por fim levado para análise de infravermelho e RMN de 31P.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: No nível desta investigação, nossos esforços de interpretação foram concentrados nas regiões das bandas dos grupos carboxila/carboxilato e fosfonato nos espectros IV. A banda em 1734 cm-1, bastante intensa no espectro do glifosato, não é observada no espectro do complexo, esta banda é atribuída ao estiramento C=O do grupo carboxila. No espectro do produto, por outro lado, são observadas duas bandas, em aproximadamente 1600 cm-1 e 1400 cm-1, ausentes no espectro do glifosato.[FONSECA,2009]
Na literatura essas duas bandas são atribuídas, respectivamente, aos estiramentos anti-simétrico e simétrico do grupo carboxilato (COO-) do glifosato desprotonado. É também conhecido que o valor de delta das bandas atribuídas ao grupo carboxilato indicam diferentes modos de coordenação.[NAKAMOTO,1978]
No caso do composto preparado neste trabalho, um valor de delta próximo de 200 cm-1 indicou uma coordenação monodentada. O espectro IV do glifosato apresenta bandas características do grupo fosfonato em 1245, 1155 e 1092 cm-1 independentemente do pH de síntese. Segundo relatos da literatura, esse perfil é atribuído a participação do grupo fosfonato na coordenação do metal.[NAKAMOTO,1978]
A partir do valor máximo de absorvância no gráfico de Job foi verificado que a estequiometria Ni(II):glifosato em solução é de 1:1. Considerando que a molécula de glifosato pode agir como um ligante tridentado, utilizando os grupos carboxilato, fosfonato e amino, e tendo em vista os resultados obtidos por FTIR,provavelmente se trata de complexos do tipo [Ni(glifosato)(H2O)3]. Tentativas de obtenção de monocristais adequados para difração de raios-X não foram bem sucedidas, tendo em vista a baixa solubilidade dos complexos, uma característica atribuída à formação de ligações de hidrogênio intermolecula
CONCLUSÕES: Neste trabalho verificou-se que o glifosato apresenta uma grande capacidade de coordenação com o níquel(II), observado nas alterações dos espectros IV do composto de coordenação obtido. O valor de delta evidenciou que o grupo carboxilato age sempre de forma monodentada e os resultados também sugerem a participação do grupo fosfonato na coordenação. O gráfico de Job indica uma estequiometria 1:1 para os complexos em solução. Como o níquel(II) tem uma forte preferência por ambientes hexacoordenados, é provável que as outras três posições de coordenação estejam ocupadas por moléculas de água.
AGRADECIMENTOS: FAPERJ (APQ-1 E-26/110.744/2007), UFRRJ e CAPES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AMARANTE Jr, O. P.; SANTOS, T. C. R.; Química Nova 2002, 25, 589.
FONSECA, N. F.; 32° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,2009.
NAKAMOTO, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, 3rd Edn Jonh Wiley & Sons, New York, 1978.
