ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese e estudo de condutividade de hexaaxomacrocíclicos de cobalto (II) com ligantes aromáticos
AUTORES: SILVA, R. R. (UFG) ; ALVES, L. O. (UFG) ; CANGUSSU, D. (UFG) ; TAVARES, M. G. O (UFG)
RESUMO: Ligantes poliaazomacrocíclicos exibem notável poder de estabilização de estados de oxidação de íons metálicos e na função de receptores de substratos, dentre outras propriedades interessantes. A metodologia de preparação comum de macrocíclicos consiste de uma síntese orgânica convencional ou por uma reação modelo envolvendo a ciclização na presença de um íon metálico. Investigou-se a síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto (II), onde Z representa um espaçador aromático, particularmente benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina. Medidas de condutividade iônica foram avaliadas, juntamente com os parâmetros estruturais dos compostos macrocíclicos obtidos, por difratometria de raios-X e espectroscopia na região do infravermelho.
PALAVRAS CHAVES: hexaazomacrocíclico, cobalto, ligante aromático
INTRODUÇÃO: Ligantes macrocíclicos tem atraído grande interesse na área de química de coordenação devido às suas propriedades termodinâmicas de estabilidade e seletividade de íons metálicos em relação aos seus análogos de cadeia aberta. Particularmente, ligantes poliaazomacrocíclicos exibem notável poder de estabilização de estados de oxidação de íons metálicos e na função de receptores de substratos. Dentre diversas aplicações, pode-se destacar a introdução de complexos para construção de sensores moleculares, não só para íons metálicos, mas também para a detecção e remoção de moléculas poluentes.
A metodologia de preparação comum destes macrocíclicos consiste de uma síntese orgânica convencional ou por uma reação modelo envolvendo a ciclização na presença de um íon metálico. Tem sido reportada a síntese de vários complexos metálicos poliazamacrocíclicos via condensação de diaminas primárias em reação com formaldeído e amônia. Nesta reação, formaldeído liga-se a duas aminas, formando ligações metilenodiamina (-N-CH2-N-), que por sua vez são instáveis quando contém aminas primárias e secundárias (SUH et al, 1988). O íon metálico dirige a reação preferencialmente para conformação cíclica em relação à formação de produtos oligoméricos ou poliméricos.
Neste trabalho, investigou-se a síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto (II), onde Z representa um espaçador aromático aminado ou não, particularmente benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina. Medidas de condutividade iônica foram avaliadas, juntamente com os parâmetros estruturais obtidos da difração de raios-X, da absorção na região ultravioleta/visível e da espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos compostos macrocíclicos obtidos.
MATERIAL E MÉTODOS: Utilizou-se a metodologia de preparação previamente descrita por SHAKIR (SHAKIR et a, 1994), variando-se os ligantes aromáticos aminados utilizados na síntese. Brevemente, 10 mmol de etilenodiamina foram inseridos em 30 mL de solução metanólica de cloreto de cobalto II 1,46.10^2 mmol.L-1 (CoCl2.6H2O) com contínua agitação em temperatura ambiente. 20 mmol de formaldeído foi gotejado vagarosamente com agitação contínua. A mistura reacional de 10 mmol de Z (sendo Z, benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina) dissolvida numa mínima quantidade de metanol foi adicionada em temperatura ambiente. A matriz alcoólica foi agitada magneticamente em um balão de fundo redondo durante tempos específicos de 24h para os ligantes de benzidina (MCB) e p-fenilenodiamina(MCF) e de apenas 1h para ligante de p-fenilenodiamina (MCA). O sólido resultante foi filtrado à vácuo e lavado com metanol, sendo deixado em um dissecador durante 7 dias e caracterizado posteriormente. Os difratogramas obtidos com amostras suportadas em vidro, entre 10 e 80º em um equipamento Schimadzu, modelo XRD 6000, utilizando-se radiação Cu-Ka (comprimento de onda=1,54056 A;) 40 kV e 30mA. Os espectros das amostras na região do infravermelho de 4000-400 cm-1 foram obtidos utilizando um espectofotômetro FTIR Bomem, série MB100. As medidas de condutividade foram realizadas em um condutivímetro SCHOTT modelo CG-853 em solução DMSO 0,001 mol.L-1
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os produtos obtidos nas sínteses apresentaram coloração castanha, porém o MCA apresentou um mais claro em relação aos MCB e MCF. Os pontos de fusão dos macrocíclicos resultantes, apresentaram similaridade com valor próximos a 230 ºC (SHAKIR et al,1994). Os difratogramas de raios-X (figura 1) mostram claramente a semelhança estrutural com relação aos padrões de difração relativos aos planos cristalinos presentes, o que nos permite afirmar que a ausência de um anel aromático no MCA pouco interfere na uniformidade da distribuição tridimensional dos átomos dos macrocíclicos. Nos espectros vibracionais dos três hexaazomacrocíclios, a semelhança é acompanhada pelo surgimento de bandas relativas ao estiramento C-C inter anéis em 1384 cm-1 da amostra de MCB, não observados na MCA e MCF. A banda em 1504 cm-1 é atribuída ao estiramento C=C do anel, com ordem de intensidade MCB>MCF>MCA.
Os valores de condutividade iônica (figura 2) denotam um leve aumento na condutividade do MCB. Uma maior densidade eletrônica promovida pelos elétrons pi entre os carbonos dos anéis planos da benzidina juntamente com a presença das ligações polarizáveis das aminas terminais, podem explicar tal fato. Os valores de condutância molar em solvente orgânico podem ser utilizados como ferramenta para caracterizar a esfera de coordenação de compostos (GAERY, 1971). Desta forma, as amostras MCA, MCF e MCB apresentam-se como eletrólitos de natureza 1:1. A baixa condutância molar dos complexos poderia surgir devido ao grande tamanho da coordenação aniônica da esfera, no qual apresentaria baixa mobilidade iônica. A forte capacidade doadora de DMSO promove a substituição do ligante aniônico por um cloreto e então a mudança do tipo de eletrólito: MC(Z)-Cl2 + DMSO <=> MC(Z)-Cl-DMSO (KHAN et al, 1997).
CONCLUSÕES: A síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto II rendeu compostos de coloração acastanhada com sólido de ponto de fusão próximo a 230ºC, justificados pelas semelhanças estruturais entre os complexos, estabelecidos principalmente pela proximidade dos perfis dos padrões dos difratogramas e dos espectros vibracionais na região do infravermelho. As medidas de condutividade indicam pequena variação do valor da condutividade, obtendo-se compostos de natureza eletrolítica 1:1 (GEARY, 1971).
AGRADECIMENTOS: UFG-IQ
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AKALIN, E.; AKYU¨Z, S. 2003. Theoretical study of IR spectra of paraphenylenediamine. Vibrational Spectroscopy 22: 3–10
GEARY, W J. 1971.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds.Coord. Chem. Rev. 7:81-122
KHAN, A.; SAXENA, A.; IFTIKHAR, K. 1997. Mixed-ligand lanthanide complexes Xt. Interaction of trivalent lanthanides with 1,10- phenanthroline and thiocyanate in alcohol. Polyhedron. 23: 4143-4151
SHAKIR, M.; MOHAMED, A. K.; VARKEY, S. P.; NASMAN O. S. M.; e SIDDIQI, Z. A., 1995. Preparation and structural characterization of 14-16-membered pendent arm macrocyclic complexes of transition metal ions. Polyhedron 14: 1277 1282,
SUH, M; KANG,S; 1988 Synthesis and properties of nickel(II) and copper(II) complexes of 14-membered hexaaza macrocycles, 1,8-dimethyl- and 1,8-diethyl-1,3,6,8,10,13-hexaazacyclotetradecane. Inorg. Chem.27:2544.
TOPACLI, C.; TOPACLI, A. 2003. Semi-empirical infrared spectra simulations of benzidine and its metal chloride complexes Journal of Molecular Structure 658:9–15
