ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMOANALÍTICO DOS CLOROACETATOS DE LANTANÍDEOS (III) COM A 2-PIPERIDINONA
AUTORES: MOTTA, M.V.L. (UFES) ; SILVA, E. M. (UFES) ; MORIGAKI, M. K. (UFES) ; MELO, C. V. P. (UFES)
RESUMO: Foram preparados os complexos dos cloroacetatos de lantanídeos (III) tendo como ligante a 2-piperidinona, (Ln(ClCH2COO)3.C5H9NO (Ln = La, Ce, Pr, Sm, Eu e Gd). Os compostos foram caracterizados usando as técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, complexometria com EDTA, termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A condutância eletrolítica molar, medida a 25°C, indicou comportamento não eletrólito na solução de dimetilformamida para todos os complexos preparados. As curvas termogravimétricas mostram que os complexos são termicamente estáveis até 255ºC. A decomposição térmica ocorre em duas etapas para os complexos de lantânio, cério, praseodímio e gadolínio e em três etapas para o complexo de neodímio, samário e európio.
PALAVRAS CHAVES: lantanídeos, cloroacetatos e lactamas.
INTRODUÇÃO: Os lantanídeos se comportam como típicos ácidos duros, pois suas "nuvens eletrônicas" podem ser deformadas, unindo-se de preferência a ligantes doadores de elétrons (HUHEEY, 1981). Compostos destes metais apresentam aplicações diversas na eletrônica (terminais, transporte e memória de computadores, sensores e telas), na indústria (craqueamento de frações do petróleo) e no auxílio de exames diagnósticos (imagem e contraste em exames de ressonância magnética nuclear e raio-X) (MARTINS et al., 2005).
A 2-piperidinona é uma lactama, que atua como base de Lewis, frente a ácidos, como os íons lantanídeos (III), o que possibilita a formação de compostos de coordenação, principalmente com o oxigênio da carbonila amídica que apresenta propriedades doadoras mais intensas, o que é atribuído as a deslocalização do par elétrons não ligados do nitrogênio para um orbital molecular pi, envolvendo O, C e N. As lactamas são precursores de polímeros, como por exemplo, o nylon 66, utilizado na indústria têxtil.
O ânion cloroacetato é um carboxilato que pode formar, com íons metálicos compostos que podem apresentar, no estado sólido, quatro tipos gerais de estruturas: iônica, monodentada, bidentada e ponte (COTTON et al., 1982). Os carboxilatos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e de transição são utilizados na síntese de materiais de altas áreas superficiais para catalisadores, peneiras moleculares e absorventes, na manufatura de filmes metálicos em circuitos elétricos e na quimioterapia.
MATERIAL E MÉTODOS: A parte experimental foi dividida em duas etapas: a primeira foi a síntese dos carbonatos básicos de lantanídeos hidratados, dos sais de cloroacetatos de lantanídeos hidratados e dos compostos de adição com o ligante 2-piperidinona e a segunda consistiu na caracterização dos complexos, os teores dos Ln3+ foi obtido pela complexometria com EDTA e os teores de C, H e N foram obtidos por procedimentos microanalíticos utilizando o aparelho FTLA2000-102, da BOMEM. Os espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos foram obtidos em pastilha de KBr, através do aparelho modelo MDSCQ200, da TA Instruments. As medidas da condutância eletrolítica molar dos complexos em solução de dimetilformamida foram realizadas no aparelho modelo HI8033, da Hanna Instruments. As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança SDTQ600, da TA Instruments, com razão de aquecimento de 20° C min-1 sob atmosfera dinâmica de ar. As curvas DSC dos complexos foram obtidas em um equipamento SDTQ600, da TA Instruments, foram utilizados aproximadamente 5 mg das amostras em cadinhos de alumina e foram aquecidas de 20 a 550ºC, a uma razão de aquecimento de 10ºC/min em atmosfera de gás nitrogênio com uma vazão de 50mL/min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os teores de Ln3+, C, H e N, permitiram sugerir para os complexos preparados a estequiometria: (Ln(ClCH2COO)3.C5H9NO (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu e Gd). A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho dos complexos, (Figura 1A), mostraram um deslocamento da banda da carbonila, da lactama para regiões de menores energias (1589,2cm-1) quando comparada com o ligante livre (1669,0cm-1), (figura 1B), o que indica a coordenação da 2-piperidinona através do oxigênio da carbonila (MUNHOZ et al., 1998).
As curvas termogravimétricas (TG/DTG), apresentadas nas figuras 2A e 2B, indicaram que na faixa de temperatura: 170 – 260 ºC, os compostos perdem as moléculas de água de higroscopicidade. Na faixa de 261 – 458 ºC ocorre à perda dos ligantes, formando oxocloretos de lantanídeos (III). Acima de 459ºC ocorre à perda dos cloroacetatos conduzindo à formação dos oxocloretos de lantanídeos (III). A partir de 460ºC, ocorre à formação dos respectivos óxidos de lantanídeos (III).
CONCLUSÕES: Os complexos Ln(ClCH2COO)3.C5H9NO (Ln = La, Ce, Pr, Sm, Eu e Gd ), são estáveis termicamente até temperatura de 255°C. A fusão dos complexos ocorre sem decomposição. A partir de da temperatura de 260°C, começa a decomposição dos complexos, que ocorre em duas etapas para os compostos de La, Ce, Pr e Gd e em três etapas para o os compostos de Nd, Sm e Eu. Na faixa de temperatura de 261 – 458°C ocorre à perda do ligante 2-piperidinona. Acima de 459°C ocorre à perda dos cloroacetatos formando os oxocloretos de lantanídeos (III) e posteriormente os respectivos óxidos de lantanídeos (III).
AGRADECIMENTOS: Agradecemos ao Laboratório de estudos do Petróleo, LABPETRO da Universidade Federal do Espírito Santo pelas análises realizadas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. COTTON, F. A.; ILSLEY, W. H.; Inorg. Chem.; 21, 300, (1982).
2. HUHEEY, J.E., Química Inorganica: princípios de estructura y reactividad, México: Harla, 1981.
3. MARTINS, T. S.; ISOLANI, P. C.; Terras raras: aplicações industriais e biológicas, Quim. Nova, Vol. 28, No1, (2005), 111-117.
4. MUNHOZ, C.; ISOLANI, P.C.; VICENTINI, G., ZUCHERMAN-SCHEPCTOR, J.- J. Alloys Comp., 782, (1998), 275-277.
