ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO HPW NA SELETIVIDADE AO ISOPULEGOL UTILIZANDO CATALISADORES MESOPOROSOS MODIFICADOS
AUTORES: COSTA, A.A. (UNB) ; BRAGA, P.R.S. (UNB) ; ROCHA, R.O. (UNB) ; MÜLLER, J.M. (UNB) ; OLIVEIRA, R.B.A. (UNB) ; FREITAS, E.F. (UNB) ; DIAS, S.C.L. (UNB) ; DIAS, J.A. (UNB)
RESUMO: O objetivo desse trabalho foi o uso de catalisadores mesoporosos modificados com HPW e o estudo da influência desse heteropoliácido na seletividade do isopulegol. A MCM-41 foi sintetizada pelo método de coprecipitação e os catalisadores de HPW foram obtidos pelo método de impregnação nas proporções em massa de 40, 50 e 60%. A caracterização foi realizada por DRX, FTIR e adsorção gasosa de piridina. Para a reação de ciclização, os catalisadores pré-tratados reagiram com CH2Cl2 e citronelal a temperatura ambiente por 3h. Os produtos foram analisados por RMN de 1H. Observou-se que quanto maior a quantidade de HPW impregnado maior a seletividade para isopulegol e menor para neoisopulegol. A presença do HPW promoveu um aumento na acidez do material, favorecendo a formação do produto desejado.
PALAVRAS CHAVES: mcm-41, catálise ácida, ciclização intramolecular
INTRODUÇÃO: O interesse de pesquisadores nas peneiras moleculares mesoporosas do tipo M41S tem crescido bastante, pois elas apresentam-se como potenciais suportes catalíticos (Øye et al., 2001). A MCM-41 tem se destacado, pois é um material puramente de silício com paredes amorfas em torno de canais ordenados, formando uma estrutura que apresenta ordenamento a longa distância (Verhoef et al., 1999). Suas principais propriedades são: poros ordenados e uniformes, elevada área superficial (> 700 m2 g-1), alta estabilidade térmica (> 900 oC) e grande capacidade de adsorção (Verhoef et al., 1999 e Corma, 1997). O uso de heteropoliácidos, como o ácido 12-tungstofosfórico (HPW), também vem sendo estudado, pois eles apresentam forte acidez (Kozhevnikov et al, 1996). O HPW é considerado um superácido com baixa área superficial (1-10 m2 g-1) (Haber et al., 2003) sendo necessária sua impregnação em matrizes como a MCM-41. A reação de ciclização intramolecular do citronelal é uma das aplicações que tem sido estudada. Ela ocorre via catálise ácida com formação de quatro estereoisômeros (Andrade et al., 2004) dos quais apenas o isopulegol é precursor do mentol. O isopulegol é um álcool monoterpeno largamente utilizado na indústria cosmética, farmacêutica e alimentícia (Rocha et al., 2007). Atualmente, o processo industrial usado para produção deste isômero utiliza grandes quantidades de ZnBr2, que causa graves danos ambientais pela produção paralela de resíduos (Rocha et al., 2007). O uso de catalisadores heterogêneos é uma boa alternativa para contornar problemas ecológicos além de cortar gastos com processos adicionais. Sendo assim, propõe-se nesse trabalho o uso de catalisadores mesoporosos modificados com HPW e o estudo da influência do HPW suportado na MCM-41 na seletividade do isopulegol.
MATERIAL E MÉTODOS: A MCM-41 foi sintetizada pelo método de coprecipitação a temperatura ambiente (8). A composição molar da MCM-41 sintetizada foi: 525(H2O):69(NH4OH):0,125(CTAB):1(TEOS). O produto resultante foi mantido por 5 h em constante agitação, filtrado, lavado com água tratada por osmose reversa, seco a temperatura ambiente por 24 h e posteriormente calcinado em etapas (300 ºC/3 h/ar e 550 ºC/3 h/ar). O HPW utilizado foi obtido da Sigma e empregado sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores de HPW foram obtidos pelo método de impregnação aquosa, na qual quantidades pré-determinadas (40, 50 e 60 % em massa) de HPW foram dissolvidas em HCl 0,1 mol L-1 e adicionadas ao suporte. A mistura foi mantida sob agitação até completa evaporação do solvente e calcinada a 200 oC/6 h/ar. Estes foram caracterizados por DRX, FTIR e adsorção gasosa de piridina. Para a reação de ciclização, cada catalisador foi submetido a tratamento prévio a 300 ºC/4 h. Após resfriamento dos mesmos sob atmosfera inerte, cada um deles (~10 mol%) foi transferido para um balão contendo 5 mL de CH2Cl2 seco. A esta suspensão resultante foi adicionado 1 mmol de (+)-citronelal. A mistura reacional foi mantida sob agitação magnética e a temperatura ambiente por 3 h. Os produtos da reação foram analisados por RMN de 1H e os sinais referentes aos isômeros do isopulegol foram integrados. A proporção relativa de cada um foi calculada em porcentagem (%) de produto formado utilizando o programa Varian VNMRJ do próprio equipamento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas dos catalisadores estão mostrados na Figura 1. As reflexões características do suporte podem ser observadas em todas as amostras, com leve distorção dos planos mais fracos, sugerindo que o HPW influenciou no ordenamento de longo alcance da MCM-41. Os principais picos de difração do HPW puro (2q = 10,3; 25,3 e 34,6º) não foram observados nos materiais sintetizados, evidenciando que o heteropoliácido está bem disperso na superfície da peneira molecular e que o método de impregnação utilizado foi eficiente (Ivanov et al., 2004).
Os espectros de FTIR dos catalisadores suportados confirmaram a presença das principais bandas do HPW (1080, 980, 890 e 800 cm-1) (Kuang et al., 2003) e as do suporte (1080 cm-1 nas(Si-O-Si), 960 cm-1 ns(Si-OH), 800 cm-1 (sílica livre) e 790 cm-1 d( Si-O-Si)) (Corma, 1997, e Ghiaci et al., 2006). Contudo, esses modos de vibração apresentaram-se sobrepostos.
A análise dos dados da adsorção gasosa de piridina mostrou que as amostras 40, 50 e 60% de HPW suportado na MCM-41 apresentaram um aumento na quantidade de sítios ácidos quando comparadas com o HPW e a MCM-41 puros. Esses resultados estão mostrados na Tabela 1.
Os resultados para a reação de ciclização intramolecular do citronelal (Tabela 2) mostraram que quanto maior a quantidade de HPW impregnado maior a seletividade para o isopulegol e menor para o neoisopulegol. Assim, a presença do HPW promoveu um aumento na acidez do material, favorecendo a formação do produto desejado.
CONCLUSÕES: Os materiais obtidos foram bem sintetizados uma vez que os difratogramas evidenciaram a presença dos principais picos de reflexão do suporte e os espectros de FTIR das amostras mostraram a manutenção da estrutura de Keggin. A impregnação do HPW influenciou no ordenamento de longo alcance da MCM-41, porém sem destruir suas características. Todos os catalisadores mostraram-se ativos na reação de ciclização intramolecular do citronelal com 100% de conversão. A amostra 60%HPW/MCM-41 foi a que apresentou maior seletividade para o isômero desejado, o isopulegol.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao suporte financeiro: Petrobras, CNPq, CAPES, FINATEC, IQ-UnB, FINEP/CT-INFRA.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: - Andrade, C.K.Z.; Vercillo, O.E.; Rodrigues, J. P.; Silveira, D. P. J. Braz. Chem. Soc., 2004, 15, 6, 813.
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- Ivanov, A.V.; Vasina, T.V.; Nissenbaum, V.D.; Kustov, L.M.; Timofeeva, M.N.; Houzvicka, J.I. Appl. Catal. A: Gen., 2004, 259, 65.
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- Rocha, K.A.S.; Robles-Dutenhefner, P.A.; Sousa, E.M.B.; Kozhevnikova, E.F.; Kozhevnikov, I.V.; Gusevskaya, E.V. Appl. Catal. A: Gen., 2007, 317, 171.
- Souza, M.P. Dissertação de Mestrado, Universidade de Brasília, 2005.
- Verhoef, M.J.; Kooyman, P.J.; Peters, J.A.; Bekkum, H. Microporous Mesoporous Mater., 1999, 27, 365.
