ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese de Líquidos Iônicos formado por picrato de imidazol
AUTORES: BORGES, A. S (UFMG) ; AYALA, J. D (UFMG) ; ARAUJO, M. H (UFMG)
RESUMO: Este trabalho apresenta, a síntese e caracterização de uma nova série de líquidos iônicos formado pelo ãnion picrato como contra-ion, tendo como base os 1,3-dialquilimidazólio. A caracterização ocorreu através de RMN de 1H e 13C, IV e UV-Vis, TG/DTG e DTA. Os picratos de Líquidos iônicos(LIpic) sintetizados foram, emim(pic), bmim(pic), beim(pic), bbim(pic); onde: m = Me, b = But, e = Et. O surgimento de um simpleto entre 8 e 9 ppm e o deslocamento químico do hidrogênio que se encontra entre os nitrogênios do anel imidazólio no RMN 1H indicam a presença do picrato. O aparecimento de bandas de estiramento do grupo nitro (-NO2) no espectro IV confirma a síntese. A perda de massa dos LIpic foram semelhantes entre si e o início da decomposição térmica ocorre a 210ºC.
PALAVRAS CHAVES: picrato, líquidos iônicos, imidazólio
INTRODUÇÃO: O aumento do interesse em liquidos iônicos (LI) nos últimos anos, deve-se principalmente pelas propriedades como: pressão de vapor não considerável, alta estabilidade térmica e química, não inflamabilidade, habilidade de solvatação, facilidade de purificação, ampla janela eletroquímica, alta condutividade iônica e recicláveis[1].Estas propriedades o colocam como uma classe de solventes alternativos muito explorados, principalmente em reações orgânica[2]. Também são utilizados como fase estacionaria em CG (cromatografia gasosa), como solvente em catálise bifásica, como solvente para extração líquido-liquído, como aditivos em produção de plástico, combustíveis, lubrificantes, entre outros[3]. Os LI's são compostos de cátions orgânicos e possuem temperaturas de fusão perto da temperatura ambiente, abaixo de 100oC[4]. São também chamados de solventes “verdes” e a sua utilização como meio reacional apresenta inúmeras características ecologicamente desejáveis[5]. Os LI's mais empregados são baseados no anel imidazólio, em particular os sais de 3- alquil-1-metilimidazólio, RMeImX, onde X = contra-íon. As suas propriedades físico- químicas podem ser moduladas com a combinação adequada do contra-íon e dos substituintes alquila sobre o cátion.
Este trabalho foi iniciado com a síntese dos cloretos e/ou brometos dos LI’s desejados, em seguida foi feita a troca iônica dos haletos pelo ânion picrato. As caracterizações foram feitas através de espectros de RMN de 1H e 13C, espectros de absorção na região do infravermelho e UV- visível, TG/DTG e DTA.
MATERIAL E MÉTODOS: Bromo-etano e 1-cloro-butano foram utilizados como recebidos. O 1- metilimidazol e o 1-butilimidazol foram purificados por destilação com uma pequena quantidade de KOH. A Acetonitrila foi secada através de destilação com uma pequena quantidade de P2O5. O picrato de potássio utilizado para a troca iônica foi sintetizado através da reação entre o ácido pícrico e hidróxido de potássio. O diclorometano foi utilizado na separação dos LIpic da fase aquosa. A pureza dos sais bmim(pic), emim(pic), beim(pic), bbim(pic) foram determinadas por um espectrofotômetro de RMN avance DPX200, os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro Perkin Elmer FTIR GX. O estudo térmico foi realizado em uma termobalança integrada TGA/DTA-60 da Shimadzu, utilizando-se um cadinho de alumina em atmosfera dinâmica de ar sintético (80mL.min-1) com razão de aquecimento de 10ºC/min entre 25ºC e 800ºC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os LI’s formados por cloretos e/ou brometos foram sintetizados conforme (DUPONT et al., 2003)[6]. Os sais de picratos foram preparados por extração com diclorometano a partir da solução aquosa dos sais de cloretos e/ou brometos de imidazólio. As soluções dos sais de picrato foram lavadas três vezes com diclorometano e após evaporação do solvente os produtos foram secos sob vácuo a 50°C por 12 h (75% de rendimento). A presença do ânion picrato na estrutura dos LI’s foi confirmada pela observação nos espectros de RMN de 1H do simpleto em 8.84 ppm no emim(pic), 8.80 ppm no bmim(pic), 8,71 ppm no beim(pic), 8,68 ppmno bbim(pic) atribuído aos hidrogênios aromáticos, além do deslocamento químico do hidrogênio, que se encontra entre os nitrogênios do anel imidazólio, o que demonstra a menor interação do íon pic com este hidrogênio. O deslocamento ocorreu de 10.40 ppm para 10.13 ppm no emim(pic), de 10.07 ppm para 9.91 ppm no bmim(pic), de 10.26 ppm para 10.05 ppm no beim(pic) e de 10,37 ppm para 10,25 ppm no bbim(pic). A presença do íon picrato também é evidenciada no espectro de infravermelho, onde é observado uma banda de estiramento assimétrico (1558cm-1) e de estiramento simétrico (1314cm-1) para o grupo -NO2 nos LI’s. O espectro de uv-visível, em solução aquosa, dos LI’s indicam uma absorvidade molar (épsolon) = 1.45x104 cm-1.mol-1.dm3 a 356 nm). A perda de massa dos LI’s ocorre em uma única etapa exotérmica. O início da decomposição térmica ocorre em 247ºC para o emim(pic), 255ºC para o beim(pic), 210ºC para o bmim(pic) e 243ºC para bbim(pic).
CONCLUSÕES: A síntese dos picratos de líquidos iônicos permite a possibilidade de estudar a aplicação destes em catálise e na formação de complexos com os íons lantanídeos(III) [7], visando trabalhar estescomplexos na catálise homogênea e/ou heterogênea, ramo de pesquisa tanto da Química Orgânica como da Inorgânica. Os picratos de liquidos iônicos mostraram-se estáveis até temperaturas de 210ºC.
AGRADECIMENTOS: CNPq, FAPEMIG e UFMG
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1- SILVA, Flavia Martins da; LACERDA, Paulo Sérgio Bergo de and JONES JUNIOR, Joel. Desenvolvimento sustentável e química verde. Quím. Nova [online]. 2005, vol.28, n.1, pp. 103-110.
2- Welton, T., Chem.Rev. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. 99 (1999) 2071.
3-http://www.spq.pt/boletim/docs/BoletimSPQ_091_029_09.pdf.
4- Welton, T and Peter Wasserscheid, Ionic Liquids in Synthesis; Wiley-VCH, 2002;
5- CONSORTI, Crestina S.; SOUZA, Roberto F. de; DUPONT, Jairton and SUAREZ, Paulo A. Z.. Líquidos iônicos contendo o cátion dialquilimidazólio: estrutura, propriedades físico-químicas e comportamento em solução. Quím. Nova [online]. 2001, vol.24, n.6, pp. 830-837.
6- Dupont, J., Consorti, C. S., Suarez, P. A., Souza, R. F. Org.Synth. Preparation of 1-butyl-3-methyl imidazolium-based room temperature ionic liquids. 79, 236, 2003;
7- Koen Binnemans, Lanthanides and Actinides in Ionic Liquids, Chemical Reviews, 2007, Vol. 107, No. 6, 2593, 2007;
