ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: OBTENÇÃO DE METALOPORFIRINA DERIVADA DE BIOMASSA NORDESTINA
AUTORES: OLIVEIRA,T.I.S. (UFC) ; FALCAO,N.H. (UFC) ; MAZZETTO,S.E. (UFC) ; CLEMENTE,C.S. (UFC) ; SANTIAGO,V.R. (UFC)
RESUMO: RESUMO: Nesta última década um novo paradigma veio à tona, parte impulsionado pela Lei de Prevenção à Poluição (1990) a qual não se limitou aos tratamentos e remediações, e parte pela conscientização de se conservar os recursos naturais. A este dá-se o nome de Química Verde ou Química Limpa. Com enfoque, o Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos, da Universidade Federal do Ceará (UFC), segue esta tendência, trabalhando com Biomassa do semi-árido nordestino, o Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), rico em alquil-fenóis naturais. Através de métodos de extração é possível isolar seus constituintes, tornando-os precursores para uma variedade de produtos, como a meso-porfirina, macromolécula com um sistema perfeito para a coordenação de metais, dando origem as metaloporfirinas.
PALAVRAS CHAVES: lcc, meso-porfirina e metaloporfirinas
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A Química Verde apresenta vários princípios que regem leis normativas para as pesquisas visando à preocupação com o Meio Ambiente. O projeto de pesquisa, realizado pelo Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Tecnologia em Processos-LPT, da Universidade Federal do Ceará (UFC), segue esta tendência em uma linha de sustentabilidade, utilizando como matéria-prima uma Biomassa, não-inflamável, renovável e em abundância, conhecida como LCC, o Líquido da Casca da Castanha de Caju, um composto nativo da região Nordeste, um dos grandes segmentos da economia regional. Antigamente, o LCC era descartado pelas indústrias químicas, porém, hoje, graças ao porte e desenvolvimento das pesquisas cientificas , descobriu-se o alto potencial da Biomassa, como o seu forte poder antioxidante. Através da destilação do LCC, obtém-se o Cardanol, um dos mais importantes subprodutos do LCC utilizados, principalmente, na síntese de macromoléculas com diversos campos de aplicações. A meso-porfirina, macromolécula sintetizada a partir de um dos derivados do LCC, pertence a classes de porfirinas (do latim, porphyra, quer dizer roxo, de colorido intenso) que apresenta como característica principal um anel macrociclico conjugado com quatro nitrogênios ligados as subunidades do pirrol e grupamento CH como ponte. As aplicações da meso-porfirinas são inúmeras em diversas áreas como na desativação de metais pesados de combustíveis, que, esta, de acordo com as pesquisas tornar-se-á uma forte aplicação na industria petroquímica. Devido ao arranjo da meso-porfirina torna-se um sistema perfeito para a coordenação de uma ampla variedade de metais, dando origem a denominada metaloporfirina,utilizando o cobalto(II) como o centro metálico,coordenado aos nitrogênios do anel porfirinico.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: A síntese para a obtenção da metaloporfirina requer várias etapas sintéticas. Na 1ª etapa, utilizou-se cardanol, derivado do LCC, em dibromoetano até dissolução, com a posterior adição de KOH. O sistema foi mantido sob refluxo e agitação por 48 horas, obtendo-se o composto 1. Na 2ª etapa, foi adicionado o composto 1 e HOC6H4CHO em acetona, com posterior adição de K2CO3 anidro.A reação ocorreu por 24 horas, obtendo-se o composto 2. Na 3ª etapa, a meso-porfirina, composto 3, foi obtido, através de um novo método1, adicionando o composto 2 ,o pirrol e NaCl, em uma solução de clorofórmio com 0,8% de etanol. Após 10minutos de reação acrescentou-se C4H10BF3O e depois de 10 minutos adicionou-se o DDQ, deixando a mistura sob agitação por 1 hora. A reação foi realizada em atmosfera inerte de N2. O produto foi purificado em coluna cromatográfica, utilizando diclorometano/hexano. Para a síntese da metaloporfirina utilizou-se o composto 3 em 56mL de clorofórmio, sob agitação constante e ao abrigo da luz.Após a dissolução , adicionou-se o acetato de cobalto(II) tetrahidratado dissolvido em 4mL de metanol. A mistura foi mantida por 24 horas. Após a reação, o composto foi rotaevaporado e extraído em um funil de separação com uma solução aquosa de NaHCO3 e NaCl. Nesta etapa observou-se a formação de emulsão dificultando a separação das fases orgânica e inorgânica, sendo extraído em sucessivas lavagens. O filtrado foi rotaevaporado e seco em Na2SO4 anidro, e purificado em coluna cromatográfica, utilizando como eluente à mistura clorofórmio/etanol. Todas as etapas reacionais foram purificadas através de coluna cromatográfica, empregando sílica gel 60 como fase móvel. Os compostos, após purificação, foram caracterizados por RMN 13C e 1H, UV-Visível GC-EM, LC-MS etc.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: O composto 1 foi coletado na primeira fração eluída da coluna, um sólido branco com rendimento de 60% e massa molar de 366,5 g/mol. O composto 2 foi coletado na segunda fração eluída, um sólido branco com rendimento de 50% e massa molar de 452,67 g/mol. Para estes compostos foram realizadas caracterizações que foram condizentes com as análises de Mazzetto (2003) para os compostos desejados. O composto 3 foi coletado na segunda fração eluída, um sólido roxo, com rendimento considerável de 26,98% ,que antes era de 12%, devido a um novo método utilizado (Siriorn, 2008) e massa molar 2000,92g.mol-1. A porfirina mostrou uma banda intensa (Soret) em torno de 400nm, seguida de quatro absorções na região entre 450–700nm, bandas Q. A metaloporfirina com coloração avermelhada foi coletada na primeira fração da coluna cromatográfica, com rendimento de aproximadamente 97% e massa molar de 2057,84g/mol. A estequiometria da reação de metalação foi de 180:1 de acetato de cobalto e meso-porfirina, respectivamente. Para a espectrofotometria do UV-Visível utilizou-se como solvente diclorometano, obtendo-se os principais comprimentos de onda (nm): 412 e 530 (figura 01). Apenas para a ilustração das duas bandas características da macromolécula metalada fez-se necessário o aumento da absorvância, já que apresenta uma banda proibida (530nm), difícil de ser observada. Com relação aos resultados de absorvância foram obtidos de acordo com a Lei de Lambert-Beer. No MS (APCI - Atmospheric Pressure Chemical Ionization) obteve-se m/z 2057 [M+H] +. Por se tratar de uma macromolécula (figura 02), com o avanço das etapas sintéticas, os produtos obtidos são maiores e requerem cuidados no manuseio, uma vez que os rendimentos podem vir a ser extremamente baixos.
CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: As porfirinas apresentam características peculiares que fazem dela um grupo atrativo nas pesquisas de: redução de oxigênio, desativação de metais pesados, cristal líquido, dentre outras. Em função do seu arranjo espacial, torna-se um sistema perfeito para a coordenação de uma ampla variedade de metais, dando origem as denominadas metaloporfirinas. Um dos grandes interesses na obtenção dessas espécies é a obtenção de filmes finos de Langmuir-Blodgett (LB), buscando a identificação de novos materiais com potencial aplicação em sensores, dispositivos eletrocrômicos, catalisadores etc.
AGRADECIMENTOS: Ao LPT-Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Tecnologia em Processos,UFC; PETROBRAS,pelo investimento no projeto e CNPQ, pelas bolsas concedidas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: GRYKO,DANIEL T;CLAUSEN,CHRISTIAN;LINDSEY.JONATHAN S. Thiol-Derivatized Porphyrins for Attachment to Electroactive Surfaces.J. Org. Chem. 1999, 64, 8635-8647.
MAZZETTO, S.E.; Síntese, Caracterização Química Fina e desenvolvimento de novos materiais a partir do Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), Uma Fonte Natural e Renovável; Itália, 2003.
RIOS, M.A.F. Dissertação de Mestrado.Título:Síntese de um antioxidante fosforado a partir do cardanol hidrogenado. Universidade Federal do Ceará. Departamento de Engenharia Química, 2004.
PUANGMALEE, SIRIORN ; PETSOM, AMORN ;THAMYONGKIT, PATCHANITA .A porphyrin derivative from cardanol as a diesel fluorescent marker. 2008.Dyes and Pigments: 1–5.
