ÁREA: Materiais
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E MODIFICAÇÃO DO MESOPOROSO MCM-41
AUTORES: AMARANTE, F.W.O. (UFC) ; SOMBRA, A.S.B. (UFC) ; DE LIMA NETO, P (UFC) ; OLIVEIRA, A.C. (UFC) ; FILHO, J.M. (UFC) ; RICARDO, N. M. P. S. (UFC)
RESUMO: Neste trabalho foram desenvolvidos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 para estudos de basicidade dos mesmos frente à reação de Condensação de Knoevenagel.A introdução de cátions de transição (Fe+3) a peneira molecular em questão por substituição isomórfica produziu sítios ativos para reação. Para comparação foi incorporado carbono funcionalizado com etileno de amina dentro dos poros da peneira molecular MCM-41.Os materiais sintetizados foram caracterizados por diferentes técnicas: difração de raios X (DRX), área superficial e tamanho do poro (BET e BJH), isotermas de adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR).Os testes catalíticos mostraram que a amostra de Fe-MCM-41 é mais ativa.
PALAVRAS CHAVES: mcm-41, condensação de knoevenagel, química fina.
INTRODUÇÃO: Os materiais mesoporosos do tipo MCM-41 são conhecidos pela sua estrutura porosa altamente ordenada fato que lhes confere elevada área superficial específica(A,CORNA,1994;C.E.SALMAS,2001).Esta propriedade associada à alta estabilidade hidrotérmica e a possibilidade do mecanismo da reação conduzir a baixa produção de coque, torna esses sólidos suportes estáveis ou catalisadores potenciais para várias aplicações.A introdução de cátions de metais de transição que substituem isomorficamente uma fração dos átomos Si da estrutura, num processo de dopagem produz sítios isolados contendo o metal de transição no produto final; isto leva à formação de catalisadores mesoporosos com propriedades redox ou ácido-base, em função da natureza do metal(F.LUNA,2001).Os metalosilicatos do tipo MCM-41possuem idealmente uma quantidade de sítios ativos contendo um íon metálico no interior da estrutura porosa(Y.KUBOTA,2000).A reação catalisada deve acontecer nesses sítios ativos, no interior dos poros desses materiais para que a seletividade de forma das peneiras moleculares possa conduzir a elevadas conversões em reações de Condensação de Knoevenagel.Materiais de carbono nanoestruturado têm progredido de forma impressionante na última década e avanços significativos têm sido feitos no que diz respeito aos seus controles estruturais, composicionais,morfológicos e também em suas aplicações como adsorventes,eletrodos e catalisadores.Como esta última aplicação, um carbono com porosidade projetada é um material muito promissor devido à sua alta área superficial e distribuição especifica dos poros.Objetivo: a síntese, caracterização e modificação da peneira molecular MCM-41 como carbono poroso funcionalizado e Fe+3, para serem avaliados para serem avaliados na reação de Condensação de Knoevenagel.
MATERIAL E MÉTODOS: A amostra de MCM-41 foi obtida pelo método descrito por Grünn (método das esferas). Numa primeira etapa, dispersamos 0,81x10-3 kg de brometo de cetil trimetilamônio (CTMABr) em 17,7x10-3 L de água deionizada; a suspensão foi mantida sob agitação por 600s à temperatura de 343K. Em seguida, adicionou-se 10,3 x10-3 L de EtOH, juntamente com 8,1x 10-3 L de NH4OH e 1,54x 10-3kg de TEOS (tetra etoxi-silano), sob agitação por 7200 s. Para as sínteses foram preparados géis apresentando a seguinte composição molar: 1.0TEOS: 0.3 CTMABr: 7NH3: 133H2O: 28EtOH. A solução coloidal resultante foi filtrada e lavada com água deionizada; em seguida, a amostra foi seca em estufa a 363K, durante 3600 s. As amostras de Fe-MCM-41, foram preparadas pelo mesmo método, adicionando-se 1x 10-3L da solução 1M de nitrato do metal correspondente, após adição do CTMABr.As amostras foram calcinadas à temperatura de 823K, sob fluxo de ar durante 3600 s, com uma taxa de aquecimento de 5K/60 s para a eliminação da matéria orgânica.Para a amostra de CN-MCM-41, ela consistiu na impregnação de 1 x 10-3kg da peneira molecular com alíquotas de 5 x 10-3 L de solução de sacarose 0,4M em acetona contendo ácido sulfúrico 0,1M. Depois de adicionar-se 5 x 10-3 L da solução de acetona, a peneira molecular e a mistura fonte de carbono foram colocadas em um frasco com etileno de amina(1,75 x 10-3 kg), aquecido até 433K por 7200 s para carbonização. Os procedimentos de impregnação e carbonização foram feitos em triplicatas até o inteiro consumo da solução precursora.Finalmente, a matriz de peneira molecular foi removida através da lavagem do sólido com solução de HF 40% e o carbono nanoestruturado foi calcinado a 873K por 7200 s.Em seguida os sólidos foram caracterizados por:(DRX),(BET,BHJ),(MEV),Infravermelho(FTIR).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: DRX:Após o processo de calcinação, as amostras foram submetidas à análise por difração de raios-X (DRX), cujos resultados estão de acordo com a literatura. A amostra que não contém metal em sua composição (MCM-41) apresentou difratograma típico da fase hexagonal ordenada dos materiais mesoporosos [6].As amostras Fe-MCM-41 também, apresentou os quatro picos característicos da estrutura da MCM-41, mostrando que a presença do metal não causou o colapso da estrutura. Para as amostra de CN-MCM-41, pode-se observar que as fases formadas mantiveram-se de modo análogo aos materiais mesoporosos.(BET,BJH):Notou-se que a incorporação do metal Fe+3 levou a uma diminuição da área superficial específica da MCM-41 e do volume dos poros. Este fato foi gerado devido a uma maior expansão da estrutura dos materiais mesoporosos para acomodar o cátion, por substituição isomórfica. Para as amostras de CN-MCM-41 observa-se uma diminuição na sua área superficial especifica em relação à peneira molecular.Este fato pode ser explicado pela grande quantidade de carbono orgânico (sacarose) e etilenodiamina incorporados, que além da superfície das paredes dos poros, podem ter infiltrados nos macroporos além microporos e, assim, parte da área superficial diminuiu comparando-se com a área superficial da MCM-41.Testes Catalitícos:Observou-se uma maior capacidade de conversão ao produto para Fe-MCM-41, seguida da CN-MCM-41.Todos os catalisadores mostraram-se ativos para reação, indicando a presença de sítios básicos fortes nestes materiais, pela dispersão de óxidos metálicos com alto caráter básico nos canais dos mesoporos para as amostras de Fe-MCM-41. Para as amostras de CN-MCM-41, amina-funcionalizada apresentou os melhores resultados.MEV:Obteve-se os resultados das morfologias dos sólidos.
CONCLUSÕES: A adição do metal de transição Fe+3 a materiais mesoporosos do tipo MCM-41 altera suas propriedades texturais e catalíticas, bem como também se observa nas amostras de CN-MCM-41. Os catalisadores apresentaram um decréscimo da área superficial específica, volume de mesoporos baixos e atividade catalítica considerável, quando comparados a MCM-41. Quanto à basicidade destes materiais, verificada na reação de condensação de Knoevenagel, observou-se que o Fe-MCM-41 apresentou valores de conversão elevada. Entretanto a seletividade foi maior nas amostras de CN-MCM-41.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem pelo apoio financeiro do CNPq a este projeto de pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: A. CORNA, V. FORNÉS, M. T. NAVARR, I. PERÉZ-PARIENT; J. Catal. 1994, 148, 569.
C. E. SALMAS, V. N. STATHOPOULOS, P. J. PORMONIS, H. RAIALA, J. B. ROSENHOLM, G. P. ANDROUTSOPOULOS; Appl. Catal. A, 2001, 216, 23.
F. LUNA; U. SCHUCHARDT.; Química Nova 2001, 24, 885.
Y. KUBOTA, Y. NISHIZAKI, Y. SUGI; Chem. Lett., 2000, 29, 998.
